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invention
Fédération de Russie Patent RU2230402

PILE A COMBUSTIBLE membrane électrolyte polymère solide ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE CELUI-CI

PILE A COMBUSTIBLE électrolyte polymère solide ET PROCEDE
FABRICATION MEMBRANE POUR LUI

Nom de l'inventeur: Bobrova LP (RU); Timofeev SV (RU); Fateev VN (RU); Porembsky VI (RU); Lyutikova EK (RU)
Le nom du titulaire du brevet: Russian Research Center "Institut Kourtchatov"
Adresse de correspondance: 123182, Moscou, pl. Kourtchatov 1, RRC "Institut Kourtchatov"
Date de début du brevet: 27.09.2002

L ' invention concerne le domaine des sources de courant chimiques, en particulier dans les piles à combustible à électrolyte polymère solide.

Cette invention est d'augmenter la stabilité de l'effet de réduire les pertes ohmiques et une diminution de la tension de la membrane correspondant à la croissance de la pile à combustible. A cet effet, une pile à combustible, dans lequel le système pour maintenir l'équilibre de l'eau dans l'électrolyte polymère solide est réalisée en utilisant une membrane d'un électrolyte polymère solide avec des canaux creux, qui sont réalisés sous forme de tubes creux à partir d'un matériau ayant une conductivité ionique équivalente à la conductivité ionique du matériau de membrane, le diamètre extérieur inférieure à l'épaisseur des tubes creux de la membrane, et la résistance mécanique du matériau du tube creux est supérieure à la résistance mécanique du matériau de la membrane. Les tubes creux sont disposés plus près de la membrane dans la pile à combustible et l'anode en contact avec le réservoir d'eau situé dans la partie supérieure et / ou inférieure de la pile à combustible.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L ' invention concerne le domaine des sources de courant chimiques, en particulier dans les piles à combustible à électrolyte polymère solide.

Résistance à membrane d'électrolyte polymère solide (tel que l'acide sulfonique perfluoré du type à membrane fonctionnelle Nafion - marque déposée de Du Pont Company) utilisé dans la pile à combustible à électrolyte polymère solide dépend essentiellement de la teneur en eau dans la membrane. Avec la diminution de la résistance à l'humidité de la membrane augmente, les pertes ohmiques dans la membrane et diminue la tension de la pile à combustible, à savoir diminue son efficacité.

La réduction de la teneur en humidité, en particulier en ce qu 'une partie de la membrane qui est adjacente à l'anode, est un processus naturel, qui accompagne le fonctionnement de la pile à combustible. Elle est due au fait que des ions d'hydrogène de l'anode pour transférer la cathode pendant le fonctionnement de la pile à combustible est transféré en même temps que quelques molécules d'eau. Par conséquent, plus la densité de courant, plus intense est la vidange de la région d'anode de la membrane. Ceci réduit la densité de courant à une tension donnée, ce qui peut être considéré comme l'instabilité et la pile à combustible (diminution de la tension en fonction du temps), en particulier à des densités de courant élevées.

Pour résoudre ce problème (augmentation de la densité de courant) est utilisé dans une pile à combustible fournissant de l' hydrogène humidifié à l'anode, comme décrit, par exemple, dans M. Wakizoe, O. Velev, S. Srinivasan , "Analyse des protons membrane échangeuse performance de la pile à combustible avec des membranes alternées "Electrochimica Acta n ° 30, v.3, pp.335-344, 1995, est bien justifiée dans une seule cellule avec une petite dimensions linéaires. Dans le cas de la batterie multi-cellulaire avec des cellules plus grande alimentation humidifié hydrogène ne garantit pas une répartition uniforme de la vapeur d'eau dans les cellules de la batterie et, en outre, le contrôle et la régulation des changements nécessaires dans la pression de vapeur d'eau dans l'hydrogène en fonction de la densité de courant (en particulier avec des changements fréquents de la densité de courant) est techniquement une tâche très difficile.

Les systèmes de pile à combustible connus dans le maintien de l' équilibre hydrique de l'électrolyte polymère solide, décrit dans le brevet US n №5503944, le 2 Avril 1996, dans lequel la commande passive est fournie par l' alimentation en eau du système de refroidissement par eau de la cathode dans la pile à combustible et l'eau du système de refroidissement par eau à l'anode à travers une plaque à pores fins en raison de la différence de pression entre les gaz et le système d'eau de refroidissement de réactif. Cependant, un système pour maintenir l'équilibre de l'eau, comme décrit dans le brevet est très complexe, notamment en raison de la nécessité de fournir la pression différentielle requise entre les réactifs et le liquide de refroidissement de l'eau. En outre, le contact avec les deux gaz de refroidissement réactifs de l'eau augmente le risque d'une pile à combustible incendie et d'explosion en augmentant la probabilité de mélange de gaz.

cellule connue de combustible à électrolyte polymère solide, décrit dans le brevet US n №5472799, MKI H 01 M 8/10, le 5 Décembre 1985, à un collecteur de courant de cathode, une cathode en contact avec un collecteur de courant, une membrane échangeuse d'ions ayant une couche de catalyseur et une anode la mise en contact avec le collecteur de courant d'anode. La couche catalytique est électriquement isolé du collecteur de courant et se trouve plus près de la cathode que l'anode. En tant que matériau pour la membrane échangeuse d'ions Nafion a été utilisé - une marque déposée de Du Pont. La couche catalytique est constituée de particules de carbone platinées ou le platine.

L'avantage de cette pile à combustible est que la couche catalytique empêche une diminution de la tension de la cellule due à la diffusion mutuelle des gaz aux électrodes opposées que les gaz diffusants réagissent entre eux pour produire de l'eau sur le catalyseur du lit catalytique. L'eau obtenue peut fournir l'humidification nécessaire de la membrane et l'électrode (en particulier l'anode) et la faible résistance ohmique requise des électrodes et des membranes.

Ladite pile à combustible fonctionne de façon stable plus de 100 heures (densité de courant de 1 A / cm 2, une tension de 80 mV à 610-655 0 C) , lorsqu'ils sont utilisés en tant que réactifs humidifiés hydrogène et de l' oxygène de-humidifiés à la pression atmosphérique.

L'inconvénient de cette pile à combustible est un électrolyte polymère solide est d'augmenter le flux des métaux du platine, en tant que ils sont utilisés pour la fabrication du lit de catalyseur. des applications de piles à combustible nécessitent humidifiés hydrogène et, vitesse de diffusion du gaz et par conséquent la vitesse de formation d'eau et ne dépend pas de la densité de courant, en fonction du mode de fonctionnement (plus précisément, la densité de courant), il faudra un autre degré d'hydratation de l'hydrogène. Cette pile à combustible ne fournit pas la stabilité , en présence d'impuretés d'hydrogène (tels que CO) , caractéristique de la plupart de l' hydrogène disponible produite par conversion du combustible organique (gaz naturel, l' essence, le méthanol).

Le plus proche de la pile à combustible de l' élément combustible revendiqué est décrit dans le brevet US №5529855, MKI H 01 M 8/10, H 01 M 8/02, le 25 Juin 1996 , qui décrit la structure de la pile à combustible pour humidifier la membrane d'un électrolyte polymère solide et un procédé pour sa fabrication. Pile à combustible à membrane comprend un électrolyte polymère solide comprenant un ou plusieurs canaux de transport creux dans la masse ou sur la surface de l'électrolyte solide polymère et servent à fournir un électrolyte polymère solide pour le mouillage avec de l'eau. Chaînes creuses préparée en dissolvant une ou plusieurs fibres solubles dans l'eau placée dans ou sur la surface de la membrane. Le débit d'alimentation de l'eau dans les canaux creux pompe contrôlés. L'alcool polyvinylique utilisé, ainsi que d' un matériau d'électrolyte solide polymère que les fibres (diamètre 0,05 mm) - 117 Nafion. Pour la formation de canaux creux à l' intérieur des deux morceaux de membrane Nafion 117 placée entre eux avec les fibres comprimées à une pression de 50 kg / cm 2 et une température de 150 0> C. L' alcool polyvinylique est dissous par un traitement dans l' eau à 90 0> C, après quoi la membrane a été traitée avec une solution d'acide sulfurique pour convertir la membrane sous la forme de protons.

L'avantage de cette pile à combustible à membrane a une résistance plus faible, représente environ 2/3 de la résistance de la membrane du même matériau, mais avec une humidification «standard» en fournissant des gaz humidifiés. Ceci conduit à une réduction correspondante des pertes ohmiques et des contraintes plus élevées dans l'élément combustible. L'efficacité de la membrane et sa résistance à l'humidité ne dépend pas de la présence de monoxyde de carbone en hydrogène et / ou la présence d'autres poisons du catalyseur.

L'inconvénient de cette pile à combustible est que la pile à combustible, ladite membrane ne peut pas utiliser de grandes forces de pression de collecteur de courant à la membrane, ce qui entraîne une pile à combustible possède une grande résistance ohmique interne en raison de la grande résistance de la membrane revêtue d'une couche catalytique et le collecteur de courant de contact. En outre, pendant un fonctionnement prolongé de la membrane avec des canaux creux obtenus de cette manière, il existe une diminution de leur diamètre et leur disparition totale par déformation plastique et l'écoulement du matériau polymère, à savoir durée de l'effet d'abaissement de la résistance de la membrane obtenue selon le brevet, est faible. En effet , dans la batterie à cellules multiples effectivement utilisées dans la pratique lors de l'opération, la pression sur le courant de collecteur atteint la surface de la membrane élevée (plusieurs dizaines de kg / cm2) et à une température suffisante pour que ce procédé (la température dans la masse de la membrane atteint 90-100 0 > C). Par conséquent, l'effet de l' humidité et réduire la résistance de la membrane obtenue en formant le canal disparait dans un délai relativement court laps de temps - 200 heures. Si les canaux sont formés sur la surface de la membrane, non seulement ils disparaissent en raison de la déformation plastique, mais dégrade également le contact de la membrane avec une couche catalytique et un collecteur de courant, comme le montrent les études menées par les présents inventeurs, ce qui conduit à une réduction de tension sur une cellule.

Le résultat technique qui assure la réalisation de la pile à combustible selon l'invention est un électrolyte polymère solide, est d'améliorer l'effet de réduire la stabilité des pertes ohmiques et une diminution de la tension de la membrane augmentation de l'élément de combustible correspondant.

Ledit résultat technique est obtenu dans cette cellule d'un combustible avec une membrane d'électrolyte polymère solide comprenant un électrolyte polymère solide avec des canaux creux, dans lequel les canaux sont formés comme des tubes creux à partir d'un matériau ayant une conductivité ionique similaire à la conductivité du matériau de la membrane.

Dans lequel le diamètre extérieur des tubes doit être inférieure à l'épaisseur de la membrane, et un tube creux situé à l'intérieur de la membrane la plus proche de l'anode. et la résistance mécanique du matériau du tube creux doit être supérieure à la résistance mécanique du matériau de la membrane. En outre, le tube creux en contact avec le réservoir d'eau situé en haut et en bas (ou seulement la partie supérieure ou uniquement le bas) de la pile à combustible, en fonction des conditions de fonctionnement de la pile à combustible.

Procédé de fabrication d'une pile à combustible d'un électrolyte polymère solide, comprenant la formation des canaux creux dans la membrane de l'électrolyte polymère solide en incorporant un volume de membrane tubulaire creux. Lorsque cette membrane avec des tubes creux, en appliquant la solution sur le substrat de copolymère d'échange d'ions avec des tubes creux qui y sont positionnés. Lorsque cette solution est appliquée en plusieurs étapes avec séchage intermédiaire à une température de 20-80 0> C. Dans ce cas, la résistance mécanique du matériau du tube creux est supérieure à la résistance mécanique du matériau de base de la membrane, qui est obtenue en utilisant des tubes pour le même copolymère que celui de la membrane, mais avec un poids équivalent plus élevé. Ainsi, les tubes de la température de traitement thermique est supérieure à la température de traitement de la membrane. Considérons, atteindre ainsi un résultat technique supérieur. La membrane présentant tube creux d'un matériau ayant une conductivité ionique similaire à la conductivité du matériau de la membrane. Ceci assure une bonne adhérence de la matière de membrane dans les tubes creux. Les extrémités ouvertes des tubes creux en contact avec l'eau contenue dans le réservoir à la partie supérieure de la pile à combustible. L'eau du réservoir est alimenté par gravité dans le tube creux, et en outre se diffuse à travers le matériau de paroi de la membrane, tout en maintenant le taux d'humidité nécessaire à la membrane. Le diamètre externe de ces tubes creux inférieure à l'épaisseur de la membrane. Dans ce cas, si le diamètre du tube creux est plus grande que l'épaisseur de la membrane, ils agissent sur la surface de la membrane et se dégradent au contact de la membrane avec un collecteur de courant. Les tubes sont disposés dans la membrane à proximité de l'anode, qui assure un apport plus efficace de l'eau du côté anode de la membrane qui est séché davantage, par rapport à la partie de la cathode. Dans ces tubes creux ont une résistance mécanique supérieure à celle du matériau de la membrane, de sorte que, si les pressions de fonctionnement de la cellule efforts de compression de pile à combustible et le collecteur de courant sur la surface de la membrane avec un catalyseur Tubes de réduction de diamètre ne se produit pas, car en premier lieu la déformation du matériau de la membrane, et par conséquent, la détérioration de la membrane dans de l'eau se produit.

Le tube creux peut être produit, par exemple par filage au mouillé d'une solution de copolymère en l'alimentant à travers une filière dans un bain de précipitation. Le tube creux résultant (une fibre creuse) avant la fabrication de la membrane est soumise à un traitement thermique à une température de 110-150 0> C, qu'il fournit une résistance mécanique plus élevée (en particulier, une plus grande résistance à la compression) par rapport à la membrane.

Le copolymère pour les tubes et membranes creuses peuvent être utilisées perfluoré échangeur d'ions hydrolysée copolymère de tétrafluoroéthylène avec un perftorsulfosoderzhaschim éther vinylique (VSGE TFE) un copolymère du type à utiliser dans les membranes Nafion, ayant une masse équivalente de 900 à 2600, par la formule structurale suivante

où m = 64,9-95,5% en mole.

% N = 4,5-35,1 mol.

M = H, Na, K ou Li.

De plus, on préfère que le copolymère utilisé pour la préparation de la membrane a un poids équivalent supérieur poids équivalent de la membrane qui assure une résistance mécanique plus élevée des tubes creux et empêche leur déformation.

Le copolymère peut contenir un troisième co - monomère modifiant, par exemple , les perfluorooléfines perfluoro-2-méthylène-4-méthyl-1,3-dioxolane (en C 1 -C 3).

Préparation d'une pile à combustible à membrane avec des tubes creux consiste à placer le tube creux (et le nombre optimal de tubes est défini comme étant un mode de fonctionnement de la pile à combustible, ainsi que les dimensions de la membrane) à la surface lisse - un substrat, tel que le verre, et l'application ultérieure de la solution de copolymère ci-dessus dans l'alcool isopropylique, l'alcool éthylique le diméthylformamide ou le copolymère à une concentration de 15/01 en poids.%, en fonction de l'épaisseur souhaitée de la membrane, les tubes de verre creux. L'étape d'application de la solution est effectuée en plusieurs étapes avec séchage intermédiaire à une température de 20-80 0> C pour obtenir l'épaisseur souhaitée de la membrane. Ensuite , la membrane résultante avec des tubes creux sont séchés par un traitement thermique à 80-100 0> C pendant 4-6 heures pour éliminer le solvant organique. Ensuite , la membrane traitée avec une solution 1 M d'acide sulfurique à température ambiante pendant 20-30 minutes pour convertir des groupes sulfonate sous la forme de protons et on a lavé 3-4 fois avec de l' eau déminéralisée pour éliminer l'acide sulfurique. Ensuite , sur la surface de la membrane revêtue électrocatalyseur - platine sur du carbone avec une teneur en platine de 10 à 30% en poids..

exemple 1
Des tubes creux de TFE copolymère VSGE sous forme de protons avec un poids équivalent de 1150, un diamètre extérieur de 60 mm, traités thermiquement à 140 0> C pendant 20 minutes, mis sur un substrat de verre lisse à une distance de 0,9-1,1 mm. Ensuite, le substrat empilé tubes couches 5 couches avec un séchage intermédiaire à l' air à 45 0> C, on pulvérise la solution de copolymère TFE VSGE 8% sous forme protonique ayant un poids équivalent de 1100 avec de l' alcool isopropylique pour obtenir une épaisseur de membrane de 180 microns mètres. la membrane tubulaire creux résultant a été traité thermiquement à 100 0> C pendant 20 min. Les tubes à membrane résultante situés plus près de la surface de couchage sur la vitre (dans la cellule, cette surface est située plus près de l'électrode d'hydrogène, - l'anode). Après que la membrane revêtue des deux côtés avec des particules électrocatalytiques (20% de platine sur du noir de carbone) d'une solution à 1% du copolymère de TFE VSGE sous la forme de protons d'un spray. La couche catalytique est séché à 80 0> C dans l' air visible (géométrique) de surface de la couche de catalyseur était de 5 cm2. La membrane électrocatalytique résultante a été lavée avec de l' acide sulfurique à 10% à la température ambiante et de l' eau distillée à 90 0> C. La membrane a ensuite été placée entre les deux poreux matériau carbone-graphite à partir du collecteur (tissu TMP-5 avec sous - couche de particules) et placé dans une cellule d'une pile à combustible, comportant la partie supérieure du réservoir d'eau, qui sont en contact avec les extrémités ouvertes des tubes. Côté de la membrane, qui sont situés plus près du tube est en contact avec une chambre à oxygène de la pile à combustible. Pression sur la membrane du collecteur de courant est de 40 kg / cm2.

L'hydrogène est utilisé comme combustible, l'électrolyse de l'eau entraînant une cellule électrolytique avec un électrolyte polymère solide (sans séchage spécial) et comme comburant - obtenus dans la même cellule électrolytique et séchée sur du gel de silice en oxygène. La température de la pile à combustible 85 0> C, la densité de courant - 1 A / cm 2.

Résistance 1 cm 2 de la membrane avec une couche catalytique (entre les collecteurs de courant) est de 0,12 ohms, et reste inchangé pendant 700 heures.

exemple 2
La même chose que 1, mais en creux des tubes fabriqués à partir de copolymère de TFE VSGE sous forme protonique avec le troisième comonomère modifiante - les perfluorooléfines en C 2 alkyle avec un poids équivalent de 1100 et d' un copolymère semblable à celui utilisé pour préparer la membrane, mais avec un poids équivalent de 1000. Le traitement thermique est effectué à une des tubes creux 110 0> C et la membrane résultante - 85 0> C. Les tubes creux sont disposés à une distance de 0,8-1,0 mm. La solution est appliquée en 6 couches de copolymère avec un séchage intermédiaire à 75 0> C. Les deux membranes ainsi obtenues ont été pressées sous une pression de 50 kg / cm 2 à une température de 100 0> C, et est installé entre les collecteurs de courant de pile à combustible.

Résistance 1 cm 2 de la membrane avec une couche catalytique (entre les collecteurs de courant) est de 0.26 ohms, et reste inchangé pendant 700 heures.

Exemple 3 (prototype)
Selon l'exemple 1 a deux membranaire prototype 180 microns d' épaisseur, préparé à partir d' un copolymère de TFE VSGE sous forme protonique avec le troisième comonomère modifiante - perfluoroalkylvinyléther à un alkyle en C 2 avec un poids équivalent de 1000 (tel que décrit dans l' exemple 1 de la présente description) avec espacement entre les fibres d'alcool de polyvinyle, pressé à 150 0> C sous une pression de 50 kg / cm2. De fibres d'alcool polyvinylique de diamètre - 60 mm, la distance entre les fibres - 0,8-1,0 mm. La pile à combustible ainsi obtenu " à double membrane" est serrée dans la cellule et on traite avec de l' eau (90 0> C) jusqu'à l'élimination complète de l'alcool de polyvinyle. La membrane a ensuite été traitée avec 1 acide sulfurique -normale être transférée sous forme de protons. L'électrocatalyseur est appliquée comme décrit dans l' exemple 1 de la présente invention. La membrane électrocatalytique résultante a été lavée avec de l' acide sulfurique à 10% à la température ambiante et de l' eau distillée à 90 0> C. La membrane a ensuite été placée entre les deux poreux matériau carbone-graphite à partir du collecteur (tissu TMP-5 avec sous - couche de particules) et placé dans une cellule d'une pile à combustible, comportant la partie supérieure du réservoir d'eau, qui sont en contact avec la membrane dans la cavité formée par l' élimination de l'alcool de polyvinyle. Pression sur la membrane du collecteur de courant est de 40 kg / cm2.

L'hydrogène est utilisé comme combustible, l'électrolyse de l'eau entraînant une cellule électrolytique avec un électrolyte polymère solide (sans séchage spécial) et comme comburant - obtenus dans la même cellule électrolytique et séchée sur du gel de silice en oxygène. La température de la pile à combustible 85 0> C, la densité de courant - 1 A / cm 2.

Résistance 1 cm2 de la membrane avec une couche catalytique (entre le courant de collecteur) augmente lentement et est de 0.32 ohms au bout de 700 heures.

Ainsi, l'élément combustible suivant permet la comparaison avec le prototype de rendre l'effet de réduire les pertes ohmiques dans la membrane stable, ce qui, à son tour, fournira une efficacité de pile à combustible supérieur (augmentation plus importante de la tension d'une cellule) dans une large gamme de fonctionnement des densités de courant et de fournir la possibilité de réduire exigences en matière de teneur en eau dans le comburant et le combustible.

REVENDICATIONS

  1. Une pile à combustible à électrolyte polymère solide, comprenant une anode, une cathode et une membrane d'électrolyte polymère solide avec des canaux creux, dans lequel les canaux sont sous la forme de tubes creux en un matériau ayant la même conductivité ionique de la conductivité du matériau de la membrane, et une résistance mécanique supérieure que la résistance mécanique du matériau de la membrane.

  2. Une pile à combustible à électrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre extérieur du tube creux est inférieure à l'épaisseur de la membrane.

  3. Une pile à combustible à électrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube creux dans la membrane sont disposés plus près de l'anode que la cathode de la pile à combustible.

  4. Une pile à combustible à électrolyte polymère solide selon la revendication 1, dans lequel ledit tube creux relié au réservoir d'eau situé dans la partie supérieure et / ou inférieure de la pile à combustible.

  5. Une pile à combustible à électrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que des tubes creux en, par exemple, un copolymère d'échange d'ions.

  6. Membrane Procédé de fabrication d'une pile à combustible à électrolyte polymère solide comprenant la formation d'un canal creux dans la membrane d'électrolyte polymère solide, dans lequel ladite membrane est formée en appliquant une forme protonique d'une solution de copolymère d'échange d'ions sur le substrat disposé sur celui-ci des tubes creux soumis à un traitement thermique préliminaire et conformées un copolymère d'échange d'ions, et dont la membrane est réalisée, mais avec un poids équivalent plus élevé.

  7. Procédé de fabrication d' une membrane pour une pile à combustible à électrolyte polymère solide selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution de polymère échangeur d'ions est appliqué en plusieurs couches avec un séchage intermédiaire à 20 0> C.

  8. Procédé de fabrication d'une membrane pour une pile à combustible à électrolyte polymère solide selon la revendication 6, caractérisé en ce que la membrane est traitée thermiquement à une température inférieure à la température du traitement thermique des tubes creux.

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Date de publication 05.11.2006gg