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invention
Fédération de Russie Patent RU2182737

Une cellule électrochimique de carburant (en option), une membrane - électrode (variantes) COMPOSITION (VARIANTES), PROCÉDÉ DE FABRICATION DE PILE À COMBUSTIBLE ELECTROCHIMIQUE ET PROCEDE DE PRODUCTION MEMBRANE UNIT - ELECTRODE (facultatif)

Nom de l'inventeur: Robert D. Mussel (US); BABINEK J. Syuzn (US) .; SKORTICHINI L. Carey (Etats-Unis); PLOUMAN Keith R. (Etats-Unis); Stephen P. Webb (Etats-Unis); Timothy J. REG. (US)
Le nom du titulaire du brevet: The Dow Chemical Company (Etats - Unis)
Adresse de correspondance: 129010, Moscou, ul. Boris Spassky, 25, p.3, Ltd. "Gorodissky and Partners", E.I.Emelyanovu
Date de début du brevet: 04.10.1996

L'invention concerne des piles à combustible électrochimiques et des assemblages de membranes - l'électrode de pile à combustible. Cette invention est d'augmenter les caractéristiques électriques spécifiques de la pile à combustible. Selon l'invention, une cellule électrochimique à combustible comporte une membrane - électrode et adjacente à une couche de matériau poreux électriquement conducteur ayant une porosité d'au moins 50% et une taille de pores moyenne d'au moins 35 microns. Le système de pile à combustible comprend au moins trois éléments successifs. Une membrane - électrode comporte une membrane échangeuse d'ions et au moins deux couches actives. Procédé de préparation d'une pile à combustible électrochimique comprend l'application de la couche de composition conductrice sur la feuille conductrice poreuse pour former un matériau composite et placer le composite adjacent à la membrane - électrode.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention concerne des piles à combustible électrochimiques , et plus particulièrement aux sites membranaires - l'électrode de pile à combustible et les structures alliées champ de flux.

piles à combustible électrochimiques produisent de l'électricité par oxydation de carburant. Un type de pile à combustible utilise l'unité de membrane - une électrode (MEA) comprenant une membrane ayant un côté d'anode et un côté cathode, en fonction du sens du courant par rapport à elle. La membrane elle-même sert d'électrolyte. Le catalyseur de la réaction électrochimique correspondante est appliquée sur la membrane, ou introduite dans la composition polymère à partir de laquelle la membrane est obtenue. En variante, le catalyseur est appliqué sur un papier de fibre de carbone qui est ensuite laminée sur la membrane pour former un ensemble membrane - électrode.

Sur les deux côtés de la MEA est un champ d'écoulement qui se compose généralement d'une plaque de graphite qui est traité pour produire une série de canaux sur sa surface, comme représenté par exemple dans les brevets US 5300370 et 5230966. Comme les canaux de combustible introduit dans le côté de l'anode et de l'oxydant sur le côté cathode, et les produits de réaction sont évacués essentiellement à partir du côté de la cathode, et sont typiquement séparés de l'ensemble de membrane - une couche d'électrode mince d'un matériau en carbone poreux tel que du papier de fibres de carbone.

La figure 1 représente une membrane de noeud de réalisation - électrode et le champ de la pile à combustible du premier aspect de l'invention d'écoulement. La figure 2 montre la structure de l'unité récurrente qui peut être utilisé pour obtenir un empilement de piles à combustible comprenant une pluralité de piles à combustible montées en série, ce qui impose une membrane - électrode et un champ d'écoulement représenté sur la figure 1.

Les figures 3, 4 et 5 illustrent les caractéristiques de la pile à combustible en se référant aux exemples 1, 2 et 3.

La figure 6 illustre une membrane - électrode ayant deux couches actives placées sur le même côté de la membrane.

La figure 7 montre les caractéristiques des assemblages membrane-électrode préparée comme décrit dans l'exemple 4.

La figure 8 montre une membrane - électrode comportant une couche poreuse qui lui est adjacente, et le champ d'écoulement.

	Les figures 9, 10, 11 et 12 sont des piles à combustible, qui introduisent les couches poreuses préparées comme décrit dans les exemples. La figure 13 montre les caractéristiques des assemblages membrane-électrode décrite dans l'exemple 9. La figure 14 montre les caractéristiques des assemblages de membranes - électrode décrite dans l'exemple 10. Dans un aspect, l'invention fournit une pile à combustible électrochimique ayant une membrane - électrode adjacente et le champ d'écoulement, dans lequel le champ d'écoulement comprend un matériau électriquement conducteur ayant une porosité d'au moins 50% et une taille moyenne des pores non inférieur à <35 microns. Il a été constaté que la pile à combustible selon le premier aspect de l'invention est capable de fonctionner à des densités de courant relativement élevées et des tensions relativement élevées à basses vitesses d'écoulement du gaz.

Typiquement, dans une membrane de pile à combustible et une couche de polymère contenant des particules métalliques catalytiquement actifs ( «couche active») doit être hydratée afin d'être suffisamment conducteur ionique. Pendant le fonctionnement de la pile à combustible sur le côté cathodique de la couche active formée par l'eau qui se condense dans le champ d'écoulement adjacent. L'eau peut être présente en raison du mouillage de l'une ou l'autre des gaz réactifs. Cependant, une trop grande quantité d'eau se condense ou s'accumule adjacente à la couche active ou la couche active, le coefficient d'efficacité de la pile à combustible est réduit, puisque la diffusion du gaz à travers l'eau liquide est lente par rapport à sa diffusion à travers la vapeur d'eau.

On croit que les caractéristiques de porosité et la taille des pores du champ d'écoulement dans la pile à combustible selon le premier aspect de l'invention visant à améliorer les caractéristiques de transfert de masse, ce qui conduit à des tensions plus élevées, à des densités de courant élevées. On pense, sans vouloir être lié par une quelconque théorie particulière, que la porosité relativement élevée et grands pores efficaces en combinaison conservent le transfert de gaz en présence d'eau à l'état liquide. Étant donné que le flux de gaz d'alimentation se trouve dans le plan du champ d'écoulement et sensiblement parallèle à la couche active, le liquide est dévié de la couche active et le champ d'écoulement est séparé du courant de gaz, gardant ainsi les pores ouverts pour le transport efficace de gaz réactif aux particules catalytiquement actives. Toutefois, lorsque le champ d'écoulement est relativement épaisse (par exemple de 0,5 mm pour fournir stoechiométrie d'air égale à 2 à 206,8 kPa), la vitesse du gaz devient insuffisante pour maintenir nettoyer les pores de l'eau. Dans de tels cas, on pense que l'augmentation de la mouillabilité favorise l'écoulement de créer des conditions qui peuvent être appliquées à un régime d'écoulement annulaire dans lequel le liquide se répand sur les surfaces solides de la structure poreuse, en laissant les centres des grands pores ouverts et disponibles pour le transport de gaz efficace.

Dans un deuxième aspect, la présente invention crée une membrane - assemblage d'électrode comportant un électrolyte solide polymère, et au moins deux couches actives positionnée sur le même côté de la membrane, dans lequel les couches actives comprennent des particules catalytiquement actives et d'un ionomère, dans laquelle les ionomères de poids équivalent moyen dans les différentes couches pas moins de 50 et la couche active positionnée plus proche de la membrane (ci-après "première" couche active) contient l'ionomère avec le poids équivalent moyen inférieur. "Second" couche active (couche positionnée sur le côté de la première couche active qui est inverse du côté tourné vers la membrane) peut être située soit adjacente à et en contact avec la première couche active, ou une ou plusieurs couches actives plus supplémentaires peuvent être positionnées entre les première et seconde couches actives.

Dans un troisième aspect, la présente invention crée une membrane - assemblage d'électrode comportant un électrolyte solide polymère, et au moins une couche active positionnée sur un côté de la membrane, dans lequel la couche comprend actif (a) des particules catalytiquement actives, et (c) un ionomère ayant un poids équivalent dans la plage allant de 650 à 950 et qui est sensiblement insoluble dans l' eau à des températures inférieures à 100 ^° C.

On a trouvé que les composants de la membrane - électrode (MEA), deuxième et troisième aspects de l'invention, lorsqu'il est utilisé dans une pile à combustible, fournissent une tension relativement élevée à un débit donné, la densité de courant et de gaz.

On croit que le poids équivalent d'ionomère affecte la teneur en eau de la couche active. On pense, sans vouloir être lié par une quelconque théorie particulière, qui supporte le poids équivalent ionomère inférieurs teneur en eau plus élevée à de faibles densités de courant. Cette teneur en eau plus élevée améliore la conductivité protonique et l'accessibilité des particules catalytiquement actives, ce qui augmente la tension. Cependant, cette augmentation de la teneur en eau peut réduire les caractéristiques (tension) à des plans de courant plus élevées. Il a été constaté que les performances des densités de courant hautes et basses peuvent être optimisés en utilisant une couche active multicouche avec le poids équivalent d'ionomère varier dans chaque couche. On pense, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, que l'amélioration de la performance est le résultat des différences dans hydrophilie entre les couches. On croit que l'ionomère avec un poids équivalent inférieur, fixé à la membrane, constitue une zone de la MEA ayant une teneur élevée en eau, la meilleure performance à de faibles densités de courant, alors que l'ionomère moins hydrophile de poids équivalent élevé contribue à transporter l'eau loin de la membrane, à des densités de courant plus élevées . Dans un troisième aspect, l'utilisation d'un ionomère ayant un poids équivalent relativement faible donne de meilleures performances à des densités de courant plus faibles.

Dans un quatrième aspect, la présente invention fournit une pile à combustible électrochimique ayant une membrane - électrode et une couche de matériau poreux électriquement conducteur adjacent à celle-ci qui présente, mais au moins deux portions de différentes tailles moyennes de pores, dans lequel une première partie de la couche adjacente à la membrane - électrode a une porosité non supérieure à la porosité de la seconde partie de la couche adjacente au côté opposé de la couche, la deuxième partie a une porosité d'au moins 82%; et la seconde partie présente une taille moyenne de pores qui est d'au moins 10 microns, et est non inférieure à 10 fois la taille moyenne des pores de la première partie.

Dans un cinquième aspect, la présente invention fournit une pile à combustible électrochimique ayant une membrane - électrode avec une couche poreuse non tissée d'un matériau poreux électriquement conducteur adjacent à celle-ci, qui comporte au moins deux portions de différentes tailles moyennes de pores, dans lequel une première partie de la couche adjacente à la membrane ± nœud électrode possède une porosité non supérieure à la seconde partie de la couche adjacente à la face opposée de la couche; la deuxième partie a une porosité d'au moins 50%; et la seconde partie présente une taille de pores moyenne qui ne soit pas inférieure à 35 microns et est non inférieure à 10 fois la taille moyenne des pores de la première partie.

Dans un sixième aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une pile à combustible électrochimique ayant une membrane - électrode, comprenant les étapes consistant à:

(A) l'application d'une couche d'une composition conductrice à une feuille de matériau conducteur poreux ayant une porosité d'au moins 82%, dans des conditions suffisantes pour former une couche solide composition conductrice poreuse sur une face de la feuille de matière conductrice poreuse, en formant ainsi un composite, et

(C) placer le composite adjacent à la membrane - électrode, de sorte que le côté du composite à laquelle la composition a été appliquée est conductrice faisant face audit assemblage.

Il a été constaté que les piles à combustible de quatrième et cinquième aspects de l'invention, ainsi que des piles à combustible préparé par le procédé du sixième aspect de l'invention sont capables de fonctionner à haute densité de courant à tension relativement élevée, ont une densité de puissance relativement élevée et à fournir une densité de puissance élevée, même lors du fonctionnement à des pressions de gaz relativement faibles.

Dans un septième aspect, la présente invention propose une composition comprenant (a) des particules catalytiquement actives, (c) un composé organique ayant un pK d'au moins 18 et un paramètre de basicité inférieur à 0,66, et (c) un liant polymère.

Dans un huitième aspect, la présente invention propose un procédé de fabrication de l'ensemble de membrane - électrode, qui comprend les étapes successives suivantes: (i) appliquer une couche de la composition du premier aspect de l'invention, un électrolyte solide polymère, du papier de fibres de carbone, ou un substrat de dégagement; (Ii) des compositions de chauffage dans des conditions suffisantes pour volatiliser au moins 95% du composant (c), et (iii) placer la composition en contact avec un électrolyte polymère solide, si la composition n'a pas été appliquée directement à l'électrolyte polymère solide, formant ainsi une membrane de noeud - électrode.

Il a été trouvé que la composition et la méthode des aspects septième et huitième de l'invention, lorsqu'ils sont utilisés pour l'assemblage de la membrane - une électrode (MEA) ayant un électrolyte polymère solide, fournit un MEA qui fournit une tension relativement élevée à un débit donné, la densité de courant et de gaz dans la pile à combustible. On pense, sans vouloir être lié par une quelconque théorie particulière, que la performance améliorée est le résultat de la capacité des composés organiques sont facilement volatilisées lorsqu'il est chauffé, qui est censé être le résultat d'un petit champ de type ionique, hydrogène, ou des liaisons covalentes ou des liaisons partielles formées entre le composé organique et un liant polymère, en particulier lorsque le liant est sous une forme ionique. Bien que la tendance du composé organique pour former une liaison avec le liant, il est difficile de quantifier l'énoncé ci-dessus les caractéristiques généralisées du composé organique est une caractéristique déterminante, qui est censé avoir une connexion pour indiquer que peu ou pas de capacité à former une liaison avec l'ionomère ou un polymère polaire. paramètre indicateur pK reflète principalement composés acides et basiques, respectivement.

On croit que la facilité avec laquelle le composé organique peut être éliminé de la pâte, affectent considérablement les caractéristiques de porosité de la couche active résultante.

On suppose que le retrait facile du composé organique contribue à "soufflage" effet dans la couche, ce qui augmente la porosité de la couche poreuse. caractéristiques de porosité affectent le transport de l'eau à travers la couche, ce qui affecte de manière significative la performance de la MEA, dans lequel il est introduit. Par ailleurs, si la composition du septième aspect de l'invention (ci-après "pâte de catalyseur") est appliquée directement sur la membrane, il ne sera pas provoquer un gonflement excessif de son, étant donné que le composé organique ne soit pas fortement associée à la membrane ionomère. En outre, la composition de l'invention permet l'utilisation de ^Na + - et H ⁺ - forment des ionomères comme liant sans dégradation significative lorsque la pâte de catalyseur est chauffé à la volatilisation du composé organique, et fournit une couche active ayant une bonne stabilité à long terme.

Ces avantages et d'autres de ces inventions apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre.

En se reportant maintenant à la figure 1 et à la figure 8, le terme "membrane unitaire - électrode" (1), tel qu'il est utilisé ici, se réfère à une combinaison d'électrolyte polymère solide (et appelée «membrane» ici) et une particules catalytiquement actives dans l'assemblage de la pile à combustible, quel que soit sa configuration ou son mode de préparation. La couche de matériau de membrane contenant de telles particules sont désignés comme «couche active», indépendamment du fait que ces particules sont introduites dans la couche distincte de polymère (2) et appliquer une ou plusieurs couches à savoir si la surface de la membrane (3), soit introduite dans la membrane elle-même. En se reportant maintenant à la figure 1, le champ d'écoulement (4) est une couche poreuse d'un matériau électriquement conducteur et ayant une entrée connectée à la sortie du flux gazeux. champ d'écoulement peut comprendre un matériau en carbone poreux. La pile à combustible selon le premier aspect de l'invention comprend de préférence un champ d'écoulement des composants présentant des fuites ayant fendus, écrasés ou des canaux d'écoulement moulés étendant le long de leur surface active entière. Ces voies fournissent des gaz directement à la couche active par l'intermédiaire d'un carbone "couche de substrat" ​​poreux qui supporte la couche active, comme représenté sur les figures 1 et 4 du brevet US 5108849. Cependant, le champ d'écoulement, des plaques bipolaires et / ou des plaques d'extrémité servant de supports pour le carburant l'élément et la séparation d'éléments dans une structure multiple peuvent contenir un ou plusieurs canaux pour augmenter le débit de gaz réactif au champ d'écoulement dans la pile à combustible selon le premier aspect de l'invention. Un exemple de ces canaux est représenté sur la figure 2.

Des exemples de matériaux carbonés poreux appropriés qui peuvent être utilisés en tant que champ d'écoulement dans le premier aspect de l'invention comprennent du papier carbone, du papier de graphite, des feutres de carbone, ou d'autres matériaux composites contenant du carbone, qui contiennent au moins 20.% De carbone. champ d'écoulement peut être entrelacée canaux coupés en elle pour abaisser la chute de pression introduit dans les gaz réactifs. Si on le désire, le matériau de carbone poreux peut être traité ou perftorsilanom composition fluorochimique pour augmenter son hydrophobicité, ou oxydé, sulfone, ou revêtue d'un matériau hydrophile pour augmenter son hydrophilie. Si le champ d'écoulement présente une épaisseur non inférieure à 0,5 mm, il a de préférence un niveau relativement élevé de mouillabilité. La mouillabilité du champ d'écoulement peut être déterminée expérimentalement de la manière suivante: un échantillon de la taille du champ d'écoulement de 25,4 x 25,4 mm, maintenus verticalement dans un bac contenant de l'eau, une profondeur de 4,76 mm. La quantité d'eau à tremper pendant 10 secondes, déterminée par pesée. champ d'écoulement plus préférablement de 0,5 mm à absorber au moins 0,5 g d'eau pour 1 g de la matière poreuse, de préférence encore non inférieure à 1 g d'eau par 1 g du matériau poreux.

La conductivité de la couche de champ d'écoulement dans le premier aspect de l'invention est de préférence d'au moins 0,01 S / cm, plus préférablement d'au moins 0,1 S / cm et le plus préférablement d'au moins 0,1 S / cm. L'épaisseur préférée du champ d'écoulement dépend de la limite de pression optimale sur le champ d'écoulement, mais il est de préférence non inférieure à 0,025 mm, plus préférablement non inférieur à 0,127 mm et de préférence non inférieure à 0,254 mm, mais de préférence pas supérieure à 6,35 mm, plus préférablement pas plus de 2 54 mm, et le plus préférablement pas plus de 1,27 mm. La porosité du champ d'écoulement est de préférence d'au moins 75%, plus préférablement au moins 80%. La taille moyenne des pores du champ d'écoulement ne soit pas inférieur à 45 microns, de manière davantage préférée non inférieure à 50 microns, mais de préférence pas plus de 250 microns. L'expression «taille moyenne des pores" utilisé ici signifie que la moitié du volume libre de la matière contenue dans les pores de diamètre supérieur à la taille moyenne des pores et l'autre moitié est contenu dans des pores égal ou inférieur à la taille moyenne des pores. La taille moyenne des pores peut être déterminée par tout procédé approprié tel que la porosimétrie au mercure. Le dispositif utilisé pour déterminer la distribution de taille moyenne lit alors, peut être étalonné en utilisant une des normes d'étalonnage à base de silice / alumine (fourni par Mikrometriks, Norcross, GA).

Tout VME décrit ici peut être préparé de toute manière appropriée, sauf indication contraire. Dans un procédé, la couche "pâte" de catalyseur est tout d'abord appliqué à un électrolyte solide polymère, du papier de fibres de carbone, ou libérer le substrat. la pâte de catalyseur comprend typiquement des particules catalytiquement actifs (tels que du platine déposé sur du carbone), un liant, un solvant ou un agent dispersant qui permet une application uniforme d'une mince couche du mélange de catalyseur ionomère à l'électrolyte solide polymère, du papier de fibres de carbone, ou libérer le substrat.

Pour le deuxième aspect VME catalytique couche "pâte" est tout d'abord appliqué à un électrolyte polymère solide, puis une deuxième et une troisième couche de pâte est appliquée sur la partie de la MEA située à l'opposé de la première couche active ou à un substrat de libération, ou au-dessus de la première couche active. Tel qu'il est utilisé ici, le terme «couche active» désigne une couche comprenant un mélange d'ionomère et de particules catalytiquement actives.

MEA dans la pile à combustible selon le premier aspect de l'invention peut être préparé par tout procédé approprié, mais de préférence est obtenu par application de l'encre de catalyseur (une suspension ou d'une dispersion des particules catalytiquement actives) directement à un électrolyte polymère solide tel que décrit par exemple dans le brevet US n ° 5211984. La pâte est appliquée à la membrane pour une une ou plusieurs opérations d'étirage suffisant pour obtenir la teneur désirée en particules catalytiquement actives. De préférence, la couche active catalytiquement est obtenue par application de particules d'au moins deux étapes distinctes de pâtes pour former les différentes couches sur la pâte avec un liant à base de pâte avec un poids équivalent le plus élevé appliqué de sorte qu'il se trouve à côté du champ d'écoulement dans la pile à combustible. Dans de tels cas, une membrane - électrode comprend une membrane de polymère solide ayant au moins deux couches d'encre de catalyseur sur au moins un côté de celui-ci, dans lequel au moins deux couches d'encre de catalyseur contenant des polymères de polytétrafluoroéthylène ayant des groupes acide sulfonique pendants , des poids équivalents qui diffèrent de plus de 50, et dans lequel la couche ayant le poids équivalent le plus élevé est positionné de manière adjacente au champ d'écoulement. Immédiatement après avoir reçu le MEA est situé à proximité du champ d'écoulement dans l'assemblage de pile à combustible.

Les piles à combustible décrits ici peuvent être administrés dans une structure multiple ou "paquet" contenant un certain nombre d'éléments de combustible, de préférence au moins trois disposés successivement. Exemple unité répétée représentée sur la figure 2, qui montre un champ (5) d'écoulement d'anode, MEA (6), un champ d'écoulement de cathode (7) et une plaque de séparateur bipolaire (8). Plaque séparatrice bipolaire présente des canaux (9) et (10) que le transport des réactifs et des produits de réaction vers et à partir du champ d'écoulement. Dans cette conception, la MEA est disposée entre deux champs d'écoulement poreux, qui ont un matériau inerte imprégné dans des régions périphériques (les bandes sombres sur la figure) pour empêcher la sortie des gaz de réaction vers l'extérieur. Les trous dans les parties périphériques de tous les éléments forment ensemble un collecteur de gaz quand ils sont rassemblés et mis sous pression. Le matériau utilisé pour le séparateur de plaque bipolaire peut être choisi parmi un certain nombre de matériaux rigides et non rigides, et la plaque a des canaux de distribution de gaz moulés ou découpés dans sa surface. Ces canaux sont alimentés gaz réactifs aux champs de flux poreux et retirés des produits de réaction du passé. Dans un autre mode de réalisation, les gaz et les produits peuvent être introduits ou en sortie via les canaux ou espaces vides dans le champ d'écoulement poreux relié à des collecteurs. Plaque séparatrice bipolaire, et peut avoir une structure interne pour faire circuler un fluide de refroidissement dans celle-ci.

Si la pâte, qui est obtenue à partir de la deuxième couche active est déposée sur le dessus de la première couche active, la première couche active est de préférence d'abord suffisamment séchée avant l'application de la deuxième pâte pour éviter trop de mélange des pâtes. Cependant, un petit degré de mélange des pâtes à leur point de contact avec l'autre peut être souhaitable car elle favorise la conductivité électrique et ionique entre les couches. Après l'application de la pâte sont de préférence chauffés dans des conditions suffisantes pour volatiliser au moins 95% de toutes les quantités de solvant organique ou d'agent dispersant présent dans les pâtes.

Tel qu'il est utilisé ici, le terme "électrolyte polymère solide" se réfère à une couche poreuse constituée d'un polymère solide , qui a une porosité non inférieure à 1 × 10 ^-3 S / cm dans des conditions de fonctionnement de la pile à combustible ou cellule d' électrolyse, ou qui peuvent être amenés à réagir avec un acide ou une base pour former un matériau poreux la couche présentant une telle conductivité. De préférence, l'électrolyte polymère solide comprend un film d'un polymère fluoré sulfoné, ou un composite en couches de films de polymères fluorés sulfonées ayant des poids équivalents.

Après l'application de l'encre de catalyseur à une pâte d'électrolyte polymère solide est de préférence chauffé dans des conditions suffisantes pour éliminer une quantité suffisante d'un solvant organique ou un dispersant, de telle sorte que la couche active comprend au moins 99 en poids.%, Plus préférablement au moins 99,9.% D'un mélange d'activité catalytique les particules et ionomère. La pâte est appliquée en une quantité suffisante pour produire une couche de mélange qui a une épaisseur non inférieure à 1 m, plus préférablement non inférieur à 5 microns, et le plus préférablement d'au moins 10 microns; mais de préférence pas plus de 30 microns. La porosité de la couche est de préférence d'au moins 30%, plus préférablement au moins 50%, mais de préférence pas plus de 90%, plus préférablement pas plus de 60%. La taille moyenne des pores de la couche est de préférence d'au moins 0,01 um, de manière davantage préférée non inférieure à 0,03 microns; mais de préférence pas plus de 10 microns, plus préférablement inférieure à 0,5 microns, et le plus préférablement de 0,1 microns. Les caractéristiques ci-dessus de l'épaisseur, porosité et pores mesures de taille sont effectuées lorsque les ionomère (ionomères) contenues dans la couche sont dans leur forme sèche et protonée.

Ensuite, deuxième composants de VME et troisième aspects de l'invention sont rassemblés en plaçant une des couches actives en contact avec un électrolyte polymère solide, et ensuite le positionnement de la deuxième et de la troisième couche active de sorte qu'il se trouve entre la première couche active et le matériau de carbone poreux, formant ainsi une membrane de nœud - électrode .

Tel qu'il est utilisé ici, le terme «particules catalytiquement actives» se réfère à des particules d'un métal ou d'un composé qui est catalytique pour la réduction électrochimique d'oxygène ou d'électro-oxydation de l'hydrogène ou du méthanol, sous l'influence de la pression et de la température de la pile à combustible. Des exemples de telles particules utilisées sont constituées de particules de platine, le ruthénium, l'or, le palladium, le rhodium, l'iridium, l'électro-conducteur et des oxydes réduits et les alliages de ces matériaux, que ce soit en combinaison les uns avec les autres ou avec d'autres métaux de transition, les particules peuvent être revêtues sur le matériau correspondant, si requis, tels que le noir de carbone. De préférence, les particules catalytiquement actives sont des particules de platine supporté sur du carbone, qui contient de préférence de 10 à 30.% De platine. La taille des particules catalytiquement actives (sans substrat) est de préférence d'au moins 10 , Plus préférablement d'au moins 20 Mais de préférence pas plus de 500 , Plus préférablement pas plus de 200 . Il peut être utilisé et des particules plus grosses, ou peut être formé pendant le travail avec une petite agglomération des particules. Cependant, l'utilisation de ces particules peut se traduire par une diminution des performances de la cellule.

Les particules catalytiquement actives sont de préférence utilisés en une quantité suffisante pour fournir un effet catalytique optimal dans les conditions de fonctionnement du dispositif électrochimique dans lequel elles sont appliquées. De préférence, ils sont utilisés en une quantité suffisante pour fournir au niveau du côté cathode de la membrane à pas moins de 0,05 mg / cm ^2, plus préférablement non inférieure à 0,1 mg / cm ^2, et mieux encore pas inférieure à 0,15 mg / ^cm2; mais de préférence pas plus de 0,45 mg / cm ^2, plus préférablement non supérieure à 0,35 mg / cm ^2, et mieux encore pas plus de 0,25 mg / ^cm2. Le contenu du côté anode de la membrane est de préférence au moins 0,01 mg / cm ² mais pas plus de 0,15 mg / cm ^2. Par rapport à la quantité d'ionomère, cependant, les particules dans la pâte sont de préférence présents en une quantité en poids des particules catalytiques, notamment leur support (le cas échéant) suffisante pour fournir un rapport pondéral des particules: ionomère d'au moins 2: 1, mais de préférence pas plus de 5: 1.

Des exemples de composés organiques appropriés pour être utilisés dans la préparation de l'encre de catalyseur ( à l' exception de la pâte du septième aspect de l'invention) comprennent des solvants polaires , tels que la _glycérine, les alcools en C 1-6 et d' autres composés tels que le carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, le carbonate de butylène, etilenkarbamat, propilenkarbamat, butilenkarbamat l'acétone, l'acétonitrile, difluorobenzène et sulfolin, mais le plus préféré est le propylène. Le composé organique est de préférence présent en une quantité par rapport au poids de la composition d'au moins 10%, plus préférablement au moins 20% et plus préférablement au moins 30%, mais de préférence pas plus de 90%. De tels solvants dans la fonction d'encre essentiellement comme solvants ou dispersants.

ionomères appropriés pour être utilisés dans la préparation des pâtes de catalyseur décrites ici comprennent tout polymère ou oligomère ayant une conductivité ionique d'au moins 10 ^-3 S / cm, plus préférablement non inférieure à 10 ^-1 S / cm (dans les conditions de fonctionnement de la pile à combustible ou un électrolyseur) ou qui peuvent être mis à réagir avec un acide ou une base pour former un oligomère ou polymère ayant une conductivité ionique.

Des exemples de polymères fluorés appropriés comprennent des ionomères ayant des groupes d'échange d'ions pendants tels que des groupes acide sulfonique dans proton ou sous forme de sel. Des exemples de tels polymères inclus fluorosulfoniques ayant des squelettes de polymère fluoré et des groupes d'échange d'ions sur une face à un nombre de carbones de 1 à 5 celui-ci et se terminant par un groupe sulfonyle ci-joint sont adaptés pour être utilisés dans la présente invention. Des exemples de ces fluoropolymères avec échange d'ions sulfonique sont présentés, par exemple, dans les brevets américains 4,578,512, 4,554,112, 4,515,989, 4,478,695, 4,470,889, 4,462,877, 4,417,969, 4,358,545, 4,358,412, 4,337,211, 4337137 et 4330654.

De préférence, l'ionomère a un groupe de squelette polymère fluoré et sensiblement suspension récurrent répondant à la formule générale

-O- (CFR) _a - (CFR) -SO _sdans M,

dans laquelle a et b sont indépendamment 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et (a + c) - au moins 1;

R et R 'sont indépendamment choisis parmi un halogène, un perfluoroalkyle et les radicaux fluorochloroalkyle; et M est choisi indépendamment parmi un atome d'hydrogène ou un métal alcalin.

D'autres ionomères utilisés dans la formation des couches de membranes composites épais et minces sont caractérisés par un squelette de polymère fluoré et sensiblement groupe appendu récurrent répondant à la formule générale

O- (CFR) _a - (CFR ') _un groupe -O- (CF _2)c -SO ₃ M, (II)

dans laquelle a et b sont indépendamment 0 ou un entier de 1 à 3, avec - un nombre entier de 1 à 3; (A + b) est au moins 1; R et R 'sont indépendamment choisis parmi un groupe perfluoroalkyle, un atome d'halogène et les radicaux fluorochloroalkyle et M sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ou un métal alcalin.

Ionomères ayant la formule ci-dessus sont décrits dans les brevets US 4478695, 4417969, 4358545, 4940525, 3282875 et 4329435. L'ionomère est de préférence présent en une quantité par rapport au poids de la composition d'au moins 0,5%, mais de préférence pas plus de 5%. Le ionomère peut être utilisé dans toute forme ionique, tels que la forme de protons ou sous forme de sel de l'oligomère ou polymère correspondant. Des exemples de formes de sels comprennent ammonium quaternaire, le sodium, le lithium et le potassium.

Dans un deuxième aspect de ionomères de l'invention sont utilisés pour obtenir des pâtes ont de préférence un poids équivalent sur la base du nombre de groupes ioniques latéraux par molécule non inférieur à 600, plus préférablement pas moins de 700 et de préférence pas plus de 1 200, plus préférablement pas plus de 950. Cependant, l'ionomère et doit être pratiquement insoluble dans l' eau à des températures inférieures à 100 ^° C, de sorte que le poids équivalent des polymères fluorés peut être plus élevé. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "sensiblement insoluble dans l'eau» signifie que l'ionomère pur sous forme ionique est d'au moins 75% insoluble dans l'eau distillée à une concentration quelconque. La différence entre le poids équivalent des ionomères dans au moins deux pâtes utilisées pour préparer le MEA est de préférence au moins 50, plus préférablement d'au moins 100, et le plus préférablement d'au moins 300, mais de préférence pas plus de 800, plus préférablement pas plus de 600, et la plupart de préférence pas plus de 400. Dans les deuxième et troisième aspects de l'invention, l'ionomère utilisé pour préparer la pâte a de préférence un poids équivalent d'au moins 650, plus préférablement d'au moins 700 et le plus préférablement d'au moins 770, mais de préférence pas plus de 950, plus préférablement pas plus de 900, et le plus préférablement pas plus de 840. le poids équivalent de l'ionomère peut être déterminée par tout procédé approprié, tel que décrit dans le brevet US n ° 4.940.525.

En ce qui concerne maintenant la figure 6, qui montre une membrane - électrode du deuxième aspect de l'invention, montre la membrane (II), ayant deux couches actives placées de chaque côté de la membrane. Les couches actives les plus proches de la membrane (12, 13) contiennent des ionomères ayant des masses équivalentes moyennes inférieures à celles des couches actives positionnées adjacentes (14, 15).

En ce qui concerne maintenant la figure 8 qui montre une membrane - électrode des quatrième et cinquième aspects de l'invention, la couche poreuse (16) est une couche de matériau poreux électriquement conducteur ayant au moins deux parties ayant différentes tailles moyennes de pores, qui est disposée entre la couche active et champ de flux. champ (17), l'écoulement peut comprendre une plaque de graphite usiné mécaniquement ou peut notamment consister en une couche épaisse de matériau en carbone poreux, tel que décrit, par exemple, dans le brevet US 5252410. Cependant, la couche poreuse (16) ne contient pas de catalyseurs qui sont normalement présents dans la couche active, tel que le platine.

Les piles à combustible à des quatrième et cinquième aspects de l'invention comprennent une couche poreuse de matériau conducteur (ci-après "couche intermédiaire"), qui est adjacente à la membrane - électrode et qui comporte au moins deux parties ayant différentes tailles de pores moyennes. La partie de la couche adjacente à la membrane - électrode (18) ( «zone de petits pores" par la suite), a une taille de pores moyenne qui est au moins 10 fois inférieure à celle de la couche adjacente au côté opposé de la couche (19 ) (ci-après "la zone des grands pores").

Les compositions appropriées pour une utilisation dans la préparation de la couche intermédiaire comprennent toute composition organique ou inorganique qui peut être fabriquée dans une couche solide ayant des caractéristiques de porosité et la taille des pores telle que décrite ci-dessus et qui et présente une stabilité dimensionnelle, à l'hydrolyse et à l'oxydation suffisante dans les conditions d'exploitation du combustible élément. Une façon d'obtenir une couche intermédiaire ayant des caractéristiques asymétriques de la taille des pores est d'obtenir une telle couche à partir de deux matériaux ou plus ayant différentes tailles de pores moyennes. Un exemple d'un tel procédé consiste d'abord à obtenir ou préparer un matériau ayant une taille moyenne de pores appropriée pour la zone de gros pores (ci-après "le matériau à larges pores"), puis l'imprégnation et / ou revêtement d'un côté de la composition du matériau qui réduit la porosité du matériau est suffisante pour obtenir la plus petite taille de pore désirée et / ou la formation d'une couche distincte de la composition sur la face extérieure du matériau présentant les caractéristiques souhaitées à petits pores.

Typiquement, dans une membrane de pile à combustible et une couche de polymère contenant un catalyseur métallique ( «couche active») doit être hydratée afin d'être suffisamment conducteur ionique. Pendant le fonctionnement de la pile à combustible sur le côté cathodique de la couche active formée par l'eau qui se condense dans le champ d'écoulement adjacent. L'eau peut être présente en raison de l'humidification de l'une ou l'autre des gaz réactifs. Cependant, une trop grande quantité d'eau se condense ou autrement accumule adjacente à la couche active ou la couche active, l'efficacité de la pile à combustible est réduit, puisque la diffusion du gaz à travers l'eau liquide est lente par rapport à sa diffusion à travers la vapeur d'eau.

On pense, sans vouloir être lié, que la surface des pores fins de réduire l'accumulation d'eau liquide en excès dans la couche active, car elle sert de couche ou d'une membrane semi-perméable qui permet à la vapeur d'eau formée dans la couche active ou présents dans le résultat de l'humidification des gaz réactifs de passer entre la couche active et le champ d'écoulement, mais réduit ou empêche la condensation d'eau sur la couche active et empêche l'eau liquide présent dans le champ d'écoulement ou de grande surface des pores de la couche intermédiaire à travers le passage à partir de la zone des petits pores de la couche active. De préférence, la mouillabilité (déterminée par la taille des pores et l'angle de mouillage de l'eau - solide), la zone des petits pores est telle que pour une partie suffisante de la pression de refoulement de temps nécessaire pour injecter de l'eau liquide dans ces pores est plus grande que la pression hydraulique dans les composantes de champ d'écoulement dans les conditions de pression et de température régnant dans la pile à combustible.

Des exemples de compositions organiques convenables qui peuvent être utilisés pour obtenir ou l'imprégnation d'un grand matériau poreux comprennent thermoplastique ou thermodurcissable, des matériaux polymères ou oligomères, tels que les polytétrafluoroéthylènes, y compris ceux qui ont des groupes d'acide sulfonique (tels que le Nafion, fourni par Du Pont), les oxydes de polyalkylène, les polyoléfines, benzotsiklobutany polycarbonates, perfluorocyclobutane, des alcools de polyvinyle et le polystyrène, les résines époxy, et des copolymères, perftoralkilakrilovye polyanilines, des polypyrroles et des mélanges de ceux-ci. De préférence, la composition est un polytétrafluoroéthylène, un copolymère ou perftoralkilakrilovy perfluorocyclobutane et le plus préférablement de perfluorocyclobutane. Des exemples de compositions inorganiques convenables qui peuvent être utilisés comprennent les argiles, les silicates, et la composition contenant du titane.

Les compositions utilisées pour préparer la petite surface des pores de la couche intermédiaire, comprennent de préférence un polymère, des particules de carbone et un véhicule approprié. Le transporteur imprègne normalement tout le gros matériau à pores, bien que la majeure partie du polymère et les particules de carbone collectées au niveau ou près de la surface du tissu auquel il est appliqué (en fonction de la taille de la porosité et de particules contenue dans la composition), formant ainsi une surface finement poreuse sur le côté du matériau sur où la composition est appliquée. Par conséquent, la zone ou partie de la couche intermédiaire ayant différentes tailles moyennes de pores ne sont pas nécessairement des couches discrètes, car au moins la première profondeur de la région à petits pores et au moins la première 50 microns de profondeur zone macroporeux 1 micron (mesuré à partir de la surface du lit direction perpendiculaire à la couche) présente les caractéristiques de porosité requises.

La couche intermédiaire peut être obtenue en appliquant la composition utilisée dans la préparation de la petite région de pores de suite; une membrane - électrode, et ensuite la couche de pose ou de laminage d'un grand matériau poreux adjacent. En variante, le film de la composition utilisée dans la préparation de la région à petits pores peuvent être préparés séparément en utilisant des technologies classiques pour films et ensuite positionné ou stratifiés entre l'ensemble membrane - électrode et un grand matériau poreux. Si la composition est appliquée sur la MEA, elle peut être appliquée en utilisant n'importe quel procédé de revêtement approprié tel que l'impression de la peinture ou de l'écran.

Zone couche intermédiaire microporeuse est de préférence au moins aussi hydrophobe que la couche active. La composition utilisée pour préparer la région à petits pores est de préférence la composition zhidkostsoderzhaschey qui se solidifie après application. Si la composition que l'on utilise est le solvant contenant une quantité suffisante du solvant est éliminé pour former une couche solide de matériau à l'ensemble de pile à combustible. Un tel solvant peut être éliminé, soit dans des conditions ambiantes ou à des températures élevées. Le cas échéant, la composition est chauffée pour augmenter sa stabilité et d'homogénéité, par exemple avec réticulé moléculaire ou augmentation de poids agglomération des particules de latex.

Si la composition utilisée pour préparer la région à petits pores, doit être appliqué directement sur une membrane - électrode, la majeure partie des solides dissous contenus dans celui-ci (par exemple, polymère) est de préférence de nature hydrophile, étant donné que la membrane et la couche active sont habituellement obtenues à partir d'une composition hydrophile en général, il est prévu que l'application de la solution principalement hydrophobes solides dissous propriétés de la couche active se détériore. Cependant, la composition utilisée pour préparer la région à petits pores est encore de préférence hydrophobe, après avoir été durci.

des charges hydrophobes, telles que des fibres et / ou des poudres traitées avec des compositions hydrophobes telles que silan- et la composition peuvent être utilisés dans des compositions qui sont utilisées pour obtenir une petite région poreuse pour lui donner un caractère hydrophobe et la détérioration de la mouillabilité de ses pores contenant du fluor carbone, et tout en augmentant la porosité et la taille moyenne des pores de la composition solidifiée. Dans de tels cas, le rapport pondéral des fibres ou des poudres de carbone et d'autres composants dans la composition est de préférence d'au moins 1: 1, plus préférablement d'au moins 3: 1, et de préférence pas supérieur à 10: 1, plus préférablement pas plus de 5: 1 et le plus préférablement de 3: 1 . Si la zone est obtenue composition de revêtement microporeux matériau macroporeux tel que du papier de graphite est la structure des pores relativement fine du papier aidera à garder la partie principale des charges dans la composition proche de la surface sur le côté du papier sur lequel il est appliqué. En variante, la composition peut être une composition qui est essentiellement hydrophile, telle qu'elle est appliquée, mais hydrophobe, lors du durcissement, par exemple un latex de polytétrafluoroéthylène. Si la zone est obtenue en appliquant la composition du matériau macroporeux hydrophile microporeuse, le revêtement fortement mince d'un matériau tel que Zonil 7,040 copolymère perftoralkilakrilovogo commercialisé par DuPont, elle peut être appliquée sur le côté de la région à petits pores en regard de la MEA d'augmenter encore son hydrophobie. D'autres exemples de matériaux hautement hydrophobes comprennent Fluorad FC722 et FC724, ​​fourni par ZM.

VME quatrième et cinquième aspects de l'invention sont de préférence préparés en appliquant l'encre de catalyseur (une suspension ou d'une dispersion de catalyseur) directement sur la membrane, comme décrit. Par exemple, le brevet US n ° 5211984. Lorsque le catalyseur est appliqué sur un matériau de carbone poreux, la composition utilisée pour préparer la région des pores petit est de préférence appliqué en premier, suivie par la pâte de catalyseur, de sorte que le matériau de carbone poreux imprégné peut être utilisé en tant que couche intermédiaire, et que une couche de support de catalyseur. Cependant, ce procédé, ainsi que les méthodes qui ont besoin d'un film distinct pour la couche intermédiaire sont moins préférés car ces films et des structures contenant un catalyseur doivent généralement être stratifiées à la partie de membrane de l'ensemble de membrane - électrode pour assembler une pile à combustible. De tels procédés de stratification, qui utilisent la chaleur et / ou pression appliquée sur la couche intermédiaire en excès, peuvent altérer ou détruire sa structure poreuse.

En outre, la composition de la couche intermédiaire peut être formulée de manière à optimiser la tension maximale à laquelle la pile à combustible fonctionne à une densité de courant donnée. On croit que des tensions supérieures à une densité de courant plus élevée exigent la zone microporeuse est plus hydrophobe que des densités de courant inférieures. Par exemple, pour une tension supérieure à une composition de densité de courant inférieure ayant un rapport plus élevé de carbone: le polymère (tels que 5: 1) sont préférés pour une utilisation dans la préparation de la région à petits pores, en particulier lorsqu'elle est appliquée sur un papier de graphite ayant une porosité relativement faible . De même, si l'on préfère sont des tensions plus élevées, à des densités de courant plus élevées sont préférées proportion plus faible de carbone polymère (tel que 3: 1), en particulier lorsqu'il est appliqué sur un papier de graphite ayant une porosité relativement élevée.

région microporeuse a de préférence une épaisseur comprise dans l'intervalle de 1 à 150 microns (telle que mesurée dans une direction perpendiculaire à la couche intermédiaire) et présente les caractéristiques voulues de porosité et la taille des pores. Plus préférablement, la région a une épaisseur allant de 5 à 25 microns. De préférence, la partie de la région adjacente à la MEA est suffisamment poreuse pour permettre la transmission de la vapeur d'eau à travers la région. La porosité de cette partie de la zone est de préférence d'au moins 10%. La taille moyenne des pores de la région des petits pores est de préférence d'au moins 0,1 m, de préférence encore non inférieure à 1 micron, de préférence inférieure à 10 microns. La taille moyenne des pores peut être déterminée par tout procédé approprié tel que la porosimétrie au mercure. Le dispositif utilisé pour déterminer la distribution de taille moyenne lit alors, peut être étalonné en utilisant une des normes d'étalonnage à base de silice / alumine (fourni par Mikrometriks, Norcross, GA).

L'expression «taille moyenne des pores" utilisé ici signifie que la moitié du volume libre de la matière contenue dans les pores de diamètre supérieur à la taille moyenne des pores et l'autre moitié est contenu dans des pores égal ou inférieur à la taille moyenne des pores. La porosité de la région à petits pores est de préférence d'au moins 10%. Pour obtenir la structure poreuse souhaitée dans la composition peut être administrée par des charges non conductrices et conductrices, des charges inertes ou fragiles. En tant que tels polymères conducteurs tels que la polyaniline ou le polypyrrole dopé, et peuvent être utilisés pour préparer la composition afin d'accroître sa conductivité. La structure poreuse de la région à petits pores peut être ajustée dans une certaine mesure au moyen d'un choix d'une composition de polymère ou de l'oligomère.

Grande région de pores a de préférence une épaisseur non inférieure à 0,051 mm, de préférence non inférieure à 0,155 mm, mais de préférence pas plus de 1,27 mm. La porosité de cette zone est de préférence au moins 82%, plus préférablement au moins 85% et de manière préférée entre toutes

pas moins de 87,5%. La taille moyenne des pores de la zone macroporeux est de préférence non inférieure à 30 microns. Les valeurs ci-dessus de la porosité et de pores caractéristiques de taille sont la petite région des pores à une profondeur d'au moins 1 mm du côté de la couche intermédiaire se rapproche de la MEA, et une profondeur égale ou supérieure à 50 m du côté opposé de la couche intermédiaire, quel que soit son mode de préparation.

Des exemples de matériaux carbonés poreux appropriés qui peuvent être utilisés comme gros matériau à pores comprennent le papier carbone, du papier de graphite, des feutres de carbone, ou d'autres matériaux composites contenant du carbone, qui contiennent au moins 20.% De carbone. Si on le désire, le matériau de carbone poreux peut être traité ou perftorsilanom composition fluorochimique pour augmenter son hydrophobicité, ou oxydé, sulfone, ou revêtue d'un matériau hydrophile pour augmenter son hydrophilie. Si elle est utilisée matériau de carbone poreux, la façon dont le champ d'écoulement et de la grande matériau à pores peuvent avoir des canaux d'emboîtement coupés en eux pour réduire la chute de pression introduit dans les gaz réactifs. La conductivité de la couche intermédiaire est de préférence d'au moins 0,01 S / cm, plus préférablement d'au moins 0,1 S / cm et de préférence d'au moins 10 S / cm. La conductivité de la couche peut être augmentée par l'introduction de charges conductrices telles que des fibres ou des particules de carbone, ou par introduction d'un des sels ou des polymères conducteurs.

Tel qu'il est utilisé ici, le terme «particules catalytiquement actives» se réfère à des particules d'un métal ou d'un composé qui est catalytique pour la réduction électrochimique d'oxygène ou d'électro-oxydation de l'hydrogène ou du méthanol sous l'augmentation de la pression et de la température de la pile à combustible. Des exemples de telles particules utilisées sont des particules de platine, le ruthénium, l'or, le palladium, le rhodium, l'iridium, et des oxydes réduits électroconductrice et ses alliages tels matériaux ou en combinaison les uns avec les autres ou avec d'autres métaux de transition. Les particules peuvent être déposées sur un substrat en un matériau approprié, si on le désire, comme le noir de carbone. De préférence, les particules catalytiquement actives sont des particules de platine supporté sur du carbone, qui contient de préférence de 10 à 30.% De platine. La taille des particules de catalyseur (à l'exclusion du substrat) est de préférence d'au moins 10 , Plus préférablement d'au moins 20 Mais de préférence pas plus de 500 , Plus préférablement pas plus de 200 . Les particules sont de préférence utilisés en une quantité suffisante pour fournir un effet catalytique optimal dans les conditions de fonctionnement du dispositif électrochimique dans lequel ils sont utilisés. Toutefois, comme la quantité de liant, les particules sont de préférence présents dans la pâte en une quantité en poids des particules catalytiques, y compris leur support, le cas échéant, suffisante pour fournir un rapport pondéral du composant (a) et le composant (c) est égale ou supérieure à 2: 1, mais de préférence pas plus de 5: 1.

des composés organiques appropriés comprennent des composés organiques ayant un pKa (le logarithme négatif de la constante d'équilibre K de la réaction entre le composé et l'eau) d'au moins 18 et un paramètre de basicité moins de 0,66. De préférence, le pKa égal à 25. De préférence, Il est inférieur à 0,48, et plus préférablement inférieure à 0,40. Paramètres de base pour un certain nombre de composés organiques, mais aussi la méthode actuelle de détermination de celui-ci sont décrits dans Kamlet et al. "Linear solvatation relations énergétiques. 23 Une collection complète des paramètres Solvochromatic, n *, et et quelques méthodes pour Simplifier le Generalized solvatochromes Equation ", J. Org. Chem. Vol. 48, pp2877-2887 (1983).

De préférence, le composé se volatilise à des températures comprises entre 100 et 250 ^° C sans dégradation significative qui peut altérer les caractéristiques de la couche active. Des températures relativement basses et volatilisation est préférable, car les composés organiques (composant (c)) qui ne sont pas retirés de la couche, peuvent augmenter la résistance électrique de la couche, provoquant une moins bonne performance sur VME. Ces caractéristiques sont particulièrement importantes lorsque le liant est utilisé sous sa forme protonée, étant donné que le liant agira comme un catalyseur, ce qui facilite en outre la dégradation de tout composé organique résiduel. Cependant, l'utilisation d'une forme de protons du liant présente des avantages, étant donné que des cations d'ammonium quaternaire présent dans la composition de pâte sont difficiles à éliminer et peuvent contribuer à une longue période de «marche» quand une pile à combustible ou pile à combustible commence à fonctionner. De préférence, le point d'ébullition du solvant est supérieur à 100 ^° C, de telle sorte que lors de la cuisson d'une pâte est tout d' abord éliminé l' eau et les solvants à faible point d'ébullition qui peuvent être présents dans l'encre (généralement introduit sous la forme d'une pâte d'un liant disponible dans le commerce contenant ces composants).

Des exemples de composés organiques appropriés pour être utilisés comme composant (b) comprennent le carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, etilenkarbamat, propilenkarbamat, butilenkarbamat, l'acétone, l'acétonitrile, le difluorobenzène, et le sulfolane, mais est de préférence du carbonate de propylène. Le composé organique est de préférence présent en une quantité en poids de la composition d'au moins 10%, plus préférablement au moins 20% et plus préférablement au moins 30%, mais de préférence pas plus de 90%.

des liants polymères appropriés pour être utilisés dans la préparation des compositions de l'invention comprennent tout polymère ou oligomère ayant une conductivité ionique d'au moins 1.10 ^-3 S / cm, plus préférablement non inférieure à 10 ^-1 S / cm (dans les conditions de fonctionnement de la pile à combustible ou un électrolyseur) ou qui peut être amené à réagir avec un acide ou une base pour former un oligomère ou polymère ayant une conductivité ionique. Si le liant contient des groupes ioniques latéraux, il a de préférence un poids équivalent d'au moins 600, plus préférablement pas inférieur à 700 et de préférence pas plus de 1 200, plus préférablement pas plus de 950. Le poids équivalent du liant est d'un côté de groupes ioniques par molécule, comme on peut le déterminer par toute procédé approprié tel que le titrage avec une base, comme indiqué dans le brevet US n ° 4940525. des exemples de liants convenables comprennent des polymères perfluorés et des polymères de polytétrafluoroéthylène et des polymères de polytétrafluoroéthylène ayant des groupes pendants d'acide sulfonique (tels que le Nafion disponible auprès de DuPont). Liant est généralement présent en une quantité en poids de la composition d'au moins 0,5%, mais de préférence pas plus de 5%. Un avantage de la présente invention est que l'ionomère peut être utilisé sous une forme ionique, par exemple sous la forme de protons ou sous forme de sel de l'oligomère ou polymère. Des exemples de formes de sels comprennent ammonium quaternaire, le sodium, le lithium et le potassium.

MEA peut être préparé par tout procédé approprié, y compris le procédé du deuxième aspect de l'invention. De préférence, la MEA est produite en appliquant une ou plusieurs couches de l'encre de catalyseur (la composition de l'invention) directement à l'électrolyte polymère solide tel que décrit par exemple dans le brevet US n ° 5211984. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "électrolyte polymère solide" se rapporte à une membrane constituée d'un polymère solide qui a une conductivité d'au moins 1 × 10 ^-1 S / cm dans des conditions de fonctionnement de la pile à combustible ou cellule d' électrolyse, ou qui peut être amené à réagir avec un acide ou une base pour produire une membrane ayant une telle conductivité. De préférence, l'électrolyte polymère solide comprend un film d'un polymère fluoré sulfoné. Une autre méthode consiste à appliquer une ou plusieurs couches de l'encre de catalyseur sur un matériau détachable tel qu'un substrat revêtu de polytétrafluoroéthylène, le durcissement de la pâte, puis la stratification de la matière durcie à la membrane. Une troisième méthode consiste à appliquer une ou plusieurs couches de l'encre catalyseur à un côté d'une feuille de matériau en carbone poreux tel que du carbone ou du papier de graphite, puis l'emplacement du tissu à laquelle la pâte a été appliquée à côté de la membrane. Si la pâte est durcie avant l'emplacement adjacent à la membrane, il doit alors de préférence être stratifié sur la membrane afin d'assurer un bon contact.

La pâte peut être traitée par tout procédé approprié pour éliminer au moins 95% du composant (c) et ainsi que d'autres solvants organiques volatils contenus dans la pâte, par exemple par chauffage à une température élevée, éventuellement sous pression réduite. De préférence, la pâte est chauffée à une température à laquelle le composant (a) évaporation, mais inférieure à son point d'ébullition. Lors de la fabrication de la couche MEA actif est utilisé plus d'une pâte de préférence, les pâtes contiennent en tant que liant polymère de polytétrafluoroéthylène ayant des groupes pendants d'acide sulfonique et une couche de pâte, la plus proche de la membrane a un poids équivalent qui est différent du poids équivalent du liant dans la couche de colle qui leur est adjacente au moins 50. En outre, une couche comportant un liant avec le plus faible poids équivalent est de préférence situé au voisinage de l'électrolyte polymère solide.

De préférence, la pâte est chauffée dans des conditions suffisantes pour éliminer au moins 99%, plus préférablement au moins 99,9% du composant (c). La pâte est appliquée en une quantité suffisante pour rendre la couche de composition qui, après séchage a une épaisseur de protonation inférieur à 1 micron, plus préférablement non inférieur à 5 microns, et le plus préférablement d'au moins 10 microns, mais de préférence pas plus de 30 microns. La porosité de la couche est de préférence d'au moins 30%, plus préférablement au moins 50%, mais de préférence pas plus de 90%, plus préférablement pas plus de 60%. La taille moyenne des pores de la couche est de préférence d'au moins 0,01 um, de manière davantage préférée non inférieure à 0,03 micron, mais de préférence pas plus de 10 microns, plus préférablement inférieure à 0,5 micron, et de manière préférée entre 0,1 micron.

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention et ne doivent pas être interprétés comme limitant en aucune façon. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids.

EXEMPLE 1

Les structures des membranes et des électrodes sont obtenues comme suit:

Получается ионообменная мембрана, выполненная из персульфокислотного иономера, имеющего эквивалентную массу 800, толщиной 60 мкм (2,4 мила) в сухом состоянии и толщиной 127 мкм (5 мил) в полностью гидратированном состоянии (поставляемая фирмой Дзе Дау Кемикел Компани под маркой ХИS 13204.20), режется на листы 11 х 11 см и помещается в ванну NаОН для перевода в Na ⁺ -форму. Электродная паста получается смешением 1,08 г 5,79 мас.% раствора указанного выше иономера (в растворе этанол: вода 50:50% по объему), 0,1875 г 20% платины на углероде (поставляется фирмой Е-ТЕК, Натик, Миннесота) и 0,114 г 1М раствора гидроксида тетрабутиламмония (ТВАОН, пластификатор) в метаноле, и 0,6 г пропиленкарбоната (диспергатор). Смесь перемешивается мешалкой всю ночь или до тех пор, пока не становится однородно диспергированной. Затем к смеси добавляется еще 1,2 г пропиленкарбоната.

La pâte de catalyseur est appliqué sur la carte propre 9 ^cm2 de fibre de verre enduits de polytétrafluoroéthylène (marque SiEyAr Industries, New Haven, CT), qui est séché dans un four à 110 ^o C et pré-pesé. Double-couverte cartes de pâte catalytique, qui est complètement séché avant d'appliquer la deuxième couche. La teneur en platine est de 0,14 mg / ^cm2 sur l'anode et 0,25 mg / ^cm2 sur la cathode. УМЭ образуется путем сопряжения покрытой карточки на каждой стороне иономерной мембраны, которая сушится на вакуумном столе. Carte et la membrane sont placés entre deux plaques en acier inoxydable tenant avec eux car ils sont placés dans la presse. Le paquet est placé dans une presse à 195 ^o C et pressé à une pression de 445 N par 1 cm ² de la carte pendant 5 min. Une pression sur la presse est refroidie à la température ambiante avant ouverture. La carte est décollée de la couche contenant des particules catalytiquement actives, en laissant le film adhère à la surface de la membrane. champ d'écoulement de cathode est un papier de carbone ayant une porosité de 90% et une épaisseur de 0,62 mm (comme le papier fourni par Spektrakarb Spectracorp, Lawrence, MA). La mouillabilité du papier est augmentée par oxydation dans un milieu comprenant 0,006 M de sulfate d'argent, 0,2 M de persulfate de sodium et 0,5 M d' acide sulfurique à 60 ^° C pendant 1 heure. L'échantillon de papier ainsi oxydé mesurant 76,2 x 76 2 mm debout verticalement dans la cuvette à une profondeur de 4,76 mm, 2,7 g d'eau est absorbée par 1 g de carbone. champ d'écoulement d'anode est en papier de carbone ayant une porosité de 79% et une épaisseur de 0,356 mm.

Une membrane - électrode et champ d'écoulement poreux testé dans une pile à combustible d'essai obtenu par des piles à combustible, Technologies, Inc .. (Santa Fe, Nouveau-Mexique). MEA et champ d'écoulement sont placés entre deux blocs de graphite solides, chacun avec un canal de distribution de gaz simple et un canal de sortie. L'élément est monté sur un banc d'essai singleton faite par les technologies de piles à combustible; Inc .. Les caractéristiques d'écoulement de champ représentées sur les figures 4 et 5 dans les conditions d'écoulement indiquées dans le tableau. Sauf indication contraire dans le tableau, comme l'air de gaz oxydant est utilisé.

Exemple 2

MEA / structure d'électrode a été préparée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, sauf que la pâte d'électrode a été préparée en mélangeant 1 g d'une solution de Nafion à 5% (polytétrafluoroéthylène ayant des groupes acide sulfonique et un poids équivalent de 1100, disponible auprès de DuPont), 0,130 g de platine la teneur en poids de 20.% et 0,07 6 g d'une solution 1 M d'hydroxyde de tétrabutyl d'ammonium (TBAON) dans du methanol et 1,2 g de carbonate de propylène (agent dispersant) platine sur support de carbone. La pile à combustible est collecté et testé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Les caractéristiques du champ d'écoulement sont représentés sur les figures 3, 4 et 5 dans les conditions d'écoulement indiquées dans le tableau 1. A la suite d'une étude attentive de la courbe Exemple 2a On suppose que la limite de poids apparent sur la courbe le fluide de transfert ne soit pas provoquée par la présence dans le champ d'écoulement, mais l'ensemble de l'absorption d'oxygène dans l'air fourni à la pile à combustible. La limite actuelle est disponible même à 2A / cm ² lorsque l'air stoechiométrie IX à 2A / cm ^2. La courbe montre la possibilité de la pile à combustible à 2A / ^cm2 avec de l' air stoechiométrie légèrement supérieur à 1. Lorsque cette pile à combustible est réglée à une batterie multiple faisant partie du système de génération de puissance, la capacité de fonctionner à une telle faible stoechiométrie contribuerait à réduire le coût de la création d' un sous - système de pression de gaz. augmenter encore le débit (exemples 2b, 2c) de la courbe lissée avec l'hypothèse que les caractéristiques étaient presque entièrement confinés à l'élément de résistance, et en outre confirmé l'absence de limitations de transfert de masse. La courbe obtenue en utilisant l'oxygène pur comme gaz d'alimentation, comme illustré sur la figure 3 que dans l'exemple 2d.

Exemple 3 :

MEA / structure d'électrode a été préparée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, sauf que deux pâte d'électrode comme décrit dans les exemples 1 et 2 sont obtenus séparément. Exemple 2 La pâte est appliquée à la carte de fibres de verre destiné à être utilisé avec le côté cathodique de la membrane, et complètement séchée, suivie par l'application d'une pâte telle que décrite dans l'exemple 1. La pâte décrite dans l'exemple 1 a été appliqué à la carte de fibre de verre conçu pour être utilisé avec le côté anode de la membrane. La teneur en platine égale à 0,14 mg / ^cm2 sur le côté anode de la membrane et 0,25 mg / ^cm2 sur le côté cathodique de la membrane. La pile à combustible est collecté et testé comme décrit dans l'exemple 1. Les caractéristiques de la pile à combustible représentées sur les figures 4 et 5 dans les conditions d'écoulement indiquées dans le tableau.

EXEMPLE 4

Ensemble membrane-électrode est obtenue comme suit:

Membrane échangeuse d'ions obtenue est réalisée à partir d' ionomère d'acide perfluorosulfonique ayant un poids équivalent (EW) de 800, une épaisseur de 0,062 mm à l'état sec et 0,127 mm à l'état totalement hydraté, découpé en feuilles de 11 cm x 11 cm et placée dans un bain de NaOH pour le convertir en ^Na + - forme. La pâte d'électrode a été préparée en mélangeant 2,03 g de solution 3,7% en poids d'un ionomère d'acide perfluorosulfonique ayant un poids équivalent (EW) de 770 (50: 50% en volume de solution dans l'éthanol: eau). 0,1875 g de catalyseur de platine sur carbone à 20% teneur en platine (fourni par E-TEK, Natick, MA), 0,105 g d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAON) et 0,6 g de glycérol. On agite le mélange pendant une nuit sous agitation avant ou jusqu'à ce que le mélange soit dispersé de manière homogène. Ensuite, le mélange est introduit une 1,2 g supplémentaire de la glycérine.

La pâte de catalyseur est appliqué sur la carte à nettoyer 9 cm ² de fibres de verre revêtus de polytétrafluoroéthylène (marque SiEyAr Industries, New Haven, CT), qui est séché dans un four à 110 ^° C. Les cartes maculés d'encre de catalyseur plus de deux fois, et ensuite complètement séché avant d' appliquer la deuxième et troisième couches. MEA est formée par couplage de l'ébauche recouverte de chaque côté de la membrane ionomère qui est séchée sur une table à vide. La carte et la membrane est placée dans une presse à 195 ^° C et pressé sous une pression de 445 N / cm ² cartes pendant 5 min. Une pression sur la presse est refroidie à la température ambiante avant ouverture. La carte est ensuite décollée de la couche de catalyseur, délivrant le film à adhérer à la surface de la membrane. La teneur en platine du lit de catalyseur et l'épaisseur égale à 0,14 mg / ^cm2 et 5 um sur le côté anode de la membrane, 0,25 mg / cm ² et 8 micromètres sur le côté cathodique de la membrane, respectivement.

couches intermédiaires séparées (entre le domaine de la MEA et flux) d'un tissu de graphite imprégné d'un mélange de particules de carbone et de polytétrafluoroéthylène (disponible en tant que Elat de E-TEK, Inc., Natick, MA) sont placés à côté de deux couches actives dans l'assemblage de la cellule et sont maintenus ensemble par un des joints film de PTFE, et l'élément de compression. unités finies sont ensuite testées dans une pile à combustible d'essai obtenu par Technologies des piles à combustible. Inc .. (Santa Fe, Nouveau-Mexique). les champs d'écoulement sont composés de blocs de graphite solides avec chaînes hachées usinés de serpent.

L'élément est monté sur un banc d'essai singleton faite par les technologies de pile à combustible, Inc. (Santa Fe, Nouveau-Mexique). L'anode _(H2) et la cathode (air) Les flux sont maintenus constants et ne varie pas avec la densité de courant. Les débits pour cette expérience définie en spécifiant une densité de courant. Par exemple, si le débit d'écoulement d'anode de _H2 est de 1,0 à 2 fois stoechiométrique A / ^cm2, le débit est doublé par rapport au débit nécessaire pour maintenir une densité de courant de 1 A / ^cm2. Ainsi, lorsque la cellule à 0,5 A / cm ² est un flux 4X par rapport à l' écoulement requis pour maintenir la densité de courant. L'anode et la cathode sont maintenues à une pression de 138 kPa et 207, respectivement. La température de l'élément est égal à 80 ^° C, tandis que les humidificateurs externes sont fixées à 100 ^° C pour l'anode et à 85 ^° C pendant la cathode. Element préconditionnés sous une charge de 0,5 V pendant 12 heures. Les caractéristiques des éléments sont présentés dans la figure 7. débit anodique _de H ₂ égal à 2 fois stoechiométrique à 1,0 A / cm ² et la vitesse d'écoulement de cathode est de 1,0 à 3 fois stoechiométrique A / ^cm2.

EXEMPLE 5

Les structures des membranes et des électrodes sont obtenues comme suit: (MEA 1):

membrane échangeuse d'ions Obtenu en perfluorosulfonique: ionomère ayant un poids équivalent de 800, 60 microns (2,4 mils) sec et 127 microns (5 mils) dans un complètement hydraté (disponible auprès de The Dow Chemical Company sous la marque 13.204,20 HIS) , est découpé en feuilles de 11 cm par 11 cm et placé dans un bain de NaOH pour convertir au -fopmy ^Na +. La pâte d'électrode a été préparée en mélangeant 1,08 g d'une solution à 5,79% en poids de l'ionomère au-dessus (en 50: 50% en volume de solution d'éthanol: eau)., 0,1875 g de 20% de platine sur un support de carbone (disponible dans le commerce auprès de E-TEK (Natick , MA)) et 0,114 g d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAON) et 0,6 g d'agent de carbonate de propylène (dispersant). On agite le mélange pendant une nuit sous agitation avant ou jusqu'à ce que le mélange soit dispersé de manière homogène. Ensuite, le mélange est introduit une 1,2 g supplémentaires de carbonate de propylène.

La pâte de catalyseur est étalé sur une fibre de verre propre, de cartes 9 ^cm2 revêtues de polytétrafluoroéthylène (fermes des fournisseurs SiEychAr Industries, New Haven, CT), qui est séché dans un four à 110 ^o C et pré-pesés. Carte barbouillé d'une pâte deux fois de catalyseur, qui est entièrement séché avant d'appliquer la deuxième couche. La teneur en platine égale à 0,14 mg / ^cm2 sur l'anode et 0,25 mg / ^cm2 sur la cathode. MEA est formé par conjugaison revêtue en blanc sur chaque côté de la membrane ionomère qui est séchée sur une table à vide. Carte et la membrane sont placés entre deux plaques en acier inoxydable tenant avec eux car ils sont placés dans la presse. Le paquet est placé dans une presse à 195 ^o C et pressé à une pression de 445 N par 1 cm ² de la carte pendant 5 min. Une pression sur la presse est refroidie à la température ambiante avant ouverture. La carte est décollée de la couche de catalyseur en laissant le film adhère à la surface de la membrane.

Un autre échantillon (MEA UME2) est obtenu par application de l'encre de catalyseur directement sur la surface de la membrane ionomère. La quantité de pâte appliquée est déterminée par pesée la bouteille et brosse avant et après l'application de la pâte. La pâte est appliquée une fois de plus sous la forme de revêtements multicouches, mais dans ce cas, des revêtements satisfaisants sont appliqués sans nécessiter un séchage complet de la pâte entre les applications. La membrane est maintenue en place sur une table à vide ayant une fritte fritte fine en acier inoxydable sur le dessus d'une plaque de collecteur à vide chauffé. Lorsque la pâte est appliquée, une table à vide est maintenue à une température comprise entre 45 et 60 ^° C. Le deuxième côté de la membrane peut être revêtue de la même manière. La structure est ensuite pressée comme décrit pour la MEA 1.

La membrane et ionomère liant les deux échantillons de nouveau en forme protonique sont transférés au reflux dans de l'acide sulfurique 1-normale pendant 0,5 heures. La MEA a été séché à nouveau sur la table à vide et stocké dans un environnement sec jusqu'à utilisation.

Couche intermédiaire (PS-1) est obtenue comme suit:

La pâte obtenue à partir de 3 g de carbone Vulcan XC-72, 2 g de 50 poids. Perftortsiklobutanovogo% Solution polymère (poly (1,1,2-tris (4-triftorviniloksifenil) éthane, préparé comme décrit dans le brevet US 5,037,917, et on traite le mezitelene -stadii pour obtenir un polymère ayant un poids moléculaire moyen allant de 4000 à 8000) et 31 g de mésitylène. La pâte est appliquée dans deux applications à la densité du papier graphite non traité de 0,25 g / cm ^3, ayant 0,206 mm d' épaisseur , une porosité de 87% et une taille de pores moyenne de 50 microns (Spectracorp de la société fournisseur, Lawrence, MA) pour obtenir une teneur de 2 mg / cm ² polymère et de carbone. Pour les pâtes ne nécessite pas un séchage complet entre les couches. Le solvant a été évaporé et le polymère a été complètement durci à 200 ^° C sous vide pendant 1 heure. La couche de graphite-polymère est placé adjacent à la couche active dans l'ensemble de la cellule et maintenues ensemble par un joint, revêtu de polytétrafluoroéthylène , et l'élément de compression.

Un autre échantillon de la couche intermédiaire / VME (PS2) peut être obtenu de la manière suivante:

la pâte de soudure est obtenue en mélangeant une poudre de carbone Vulcan XC-72R avec 2 poids. Dispersant% (qualité de Triton X-100, le fournisseur de DuPont) pour donner une solution contenant 20% de matières solides, qui a été agité pendant une nuit. . Ensuite, le polytétrafluoroéthylène latex (PTFE) (marque T-3OV, société DuPont) après dilution à une teneur de 6% en poids de matières solides, est ajouté en une quantité suffisante pour fournir un rapport en poids de noir de carbone: PTFE de 3: 1 et doucement mélangée pendant 1- 2 min. La pâte est appliquée sur le papier de graphite non traité 0,23 mm d' épaisseur, ayant une masse volumique de 0,25 g / cm ^3, une porosité de 87% et une taille de pores moyenne de 50 microns (obtenu auprès de la firme Spectracorp) en utilisant tige Meyer 40 et séché à l' air. L'échantillon a ensuite été placé dans un four avec une atmosphère inerte à 340 ^° C pour fritter le PTFE pour le rendre hydrophobe. De cette façon , il transforme le poids de revêtement de 2 mg / cm ² (carbone solide et du PTFE).

Nodes membrane-électrode sont ensuite testés dans une pile à combustible d'essai fabriqué par Technologies des piles à combustible, Inc. (Santa Fe, Nouveau-Mexique). les champs d'écoulement sont composés de blocs de graphite solides avec des canaux serpentine fendues usinés. élément VME est réglé avec une couche intermédiaire de chaque côté. Element est réglé sur le stand singleton test effectué par les technologies des piles à combustible, Inc., L'anode _(H2) et la cathode (air ou O ₂₎ Les flux sont maintenus constants et ne varie pas avec la densité de courant. Les débits utilisés pour cette expérience, on détermine en spécifiant la densité de courant et le facteur stoechiométrique pour cette densité de courant. Par exemple, le débit d'air de cathode peut être définie comme 2x stoechiométrique à 1,0 A / ^cm2. Dans ce cas, le débit est doublé par rapport à la vitesse requise pour maintenir une densité de courant de 1 A / ^cm2. Ainsi, lorsque la cellule à 0,5 A / ^cm2, ce même débit est quatre fois supérieure à celle nécessaire pour maintenir la densité de courant. L'anode et la cathode sont maintenues à une pression de 207 kPa et 276, respectivement. Température de la cellule était de 80 ^° C, tandis que les humidificateurs externes sont maintenues à 100 ^° C pour l'anode et à 85 ^° C pour la cathode. Elément préconditionné sous une charge de 0,5 V pendant 12 heures.

La figure 9 montre les caractéristiques de la pile à combustible contenant de la MEA et de 1 PS1 obtenus comme décrit ci-dessus. La figure montre que la performance de la pile à combustible en utilisant l'air comme carburant, d'approcher les performances d'oxygène. Débit d'hydrogène observé même stoechiométrie que l'air ou le débit d'oxygène et la pression du gaz sur l'anode et la cathode est égale à 207 et 276 kPa, respectivement.

La figure 10 montre les caractéristiques de la même pile à combustible à une pression d'hydrogène de 207 kPa , à un débit de 2 x 1,0 A / ^cm2 et une pression d'air de 276 kPa , à un débit de 3 fois d'écoulement à 1,0 A / cm ² pour la courbe.

11 illustre le fonctionnement de la pile à combustible contenant de la MEA et de 1 MS 2, obtenu comme décrit ci-dessus, dans les mêmes conditions d'écoulement que ceux utilisés dans l'exemple représenté sur la figure 10.

EXEMPLE 6

VME est obtenu comme décrit dans l'exemple 5 (MEA 1). La pâte utilisée pour préparer la région à petits pores a été préparé comme décrit dans l'exemple 51 (PS1), sauf en ce qu 'il est appliqué à un papier de graphite d'une épaisseur de 225 microns (9,0 millième de pouce) avec une porosité de 84,5%, obtenu à partir Toray ( Tokyo, Japon). papier graphite macroporeuse fonctionne à la fois comme une partie de la couche intermédiaire et le champ d'écoulement en tant que banc d'essai singleton. Les extrémités extérieures de papier de graphite sont remplis d'un matériau inerte pour empêcher la libération des gaz réactifs. Dans ces essais, un seul gaz éléments réactifs sont fournis à la surface du papier de graphite d'une manière telle que l'écoulement puis 'a lieu dans le plan du papier de graphite dans le sens parallèle au plan de la couche de catalyseur actif. Les gaz sont introduits dans le papier de graphite poreux en utilisant des blocs de graphite pyrolysées avec une seule alimentation et le canal de décharge (cabinet de fournisseur PiOuSiOu Graphite, Decatur, TX). La figure 12 montre les caractéristiques de la MEA décrit ci - dessus (pour la figure 11) , à l' hydrogène et le flux d'air à une stoechiométrie de 2 à 2,0 A / cm ² pression d'hydrogène à 138 kPa et 207 kPa , la pression de l' air pour toute la courbe.

EXEMPLE 7

VME est obtenu comme décrit dans l'exemple 6 (MEA 1). Les fibres de graphite et de poudre de carbone utilisé pour préparer la couche finement poreuse imprégnée par trempage dans une solution toluénique à 1 en poids.% du tridécafluoro-1,1,2,2-tetragidrooktil-1-trichlorosilane à 80 ^° C pendant 3 minutes pour les rendre hydrophobe. Les fibres et les particules ont ensuite été rincées avec du toluène en excès et on sèche à la température ambiante. Fibre de graphite obtenue une longueur de 6,85 mm. Les fibres sont mélangées dans un mélangeur dans un mélange de glycérol Uorinta pendant 10 minutes ou jusqu'à ce que la longueur désirée (inférieure à 1 mm). Les fibres sont rincées avec de l'eau en excès et on les sèche. fine couche poreuse est produite en étalant une seconde pâte sur le dessus du lit de catalyseur. La pâte a été préparée en mélangeant 0,05 g des fibres de graphite traitées (7 micromètres de diamètre, l'entreprise du fournisseur Fortafil), 0,05 g de poudre de carbone (Vulcan XC-classe 72), 1,0 g de 5 poids.% De la solution de Nafion, 0,07 g TBAON (solution 1 molaire dans le methanol) et 1,2 g de carbonate de propylène.

MEA revêtu d'une couche finement poreuse est fixée à un seul élément avec un champ d'écoulement de graphite expérimenté poreux (0,2 g / ^cm3, de 600 microns (24 millièmes de pouce) de papier de graphite épais de la société Spectracorp ayant une porosité d'environ 90%) et testé conformément à mode opératoire décrit dans l'exemple 6.

Fig. La figure 12 montre les caractéristiques lorsque les flux décrits ci-dessus MEA d'hydrogène et d' air à la stoechiométrie de 2 à 2,0 A / cm ^2, à une pression d'hydrogène de 138 kPa à 207 kPa la pression de l' air pour toute la courbe.

EXEMPLE 8

Une membrane - électrode est obtenue comme suit:

Membrane échangeuse d'ions obtenue est réalisée à partir d'ionomère d'acide perfluorosulfonique ayant un poids équivalent (EW) de 800, une épaisseur de 60 microns (2,4 mils) sec et 127 microns (5 mils) à l'état complètement hydraté (société de Dow Chemical Company) est découpé en feuilles 11 x 11 cm et placés dans un bain de NaOH pour le convertir en forme ^Na +. La pâte d'électrode a été préparée en mélangeant 1,08 g d'une solution à 5,79% en poids de l'ionomère (en solution% d'éthanol à 50:50 en volume :. eau)., 0,1875 g d'une platine 20% en poids sur du carbone (société fournisseur E-TEK, Natick ,. MN), 0,114 g d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAON) et 0,6 g de carbonate de propylène. On agite le mélange pendant une nuit sous agitation avant ou jusqu'à ce que le mélange soit dispersé de manière homogène. Ensuite, le mélange est introduit une 1,2 g supplémentaires de carbonate de propylène.

La pâte de catalyseur est étalé sur le net 9 cm ² en fibre de verre enduits cartes polytétrafluoroéthylène (fermes des fournisseurs SiEychAr Industries, New Haven, CT), qui est séché dans un four à 110 ^o C et pré-pesé. Cartes barbouillé deux fois une pâte de catalyseur, qui est entièrement séché avant d'appliquer la deuxième couche. MEA est formé par conjugaison revêtue en blanc sur chaque côté de la membrane ionomère qui est séchée sur une table à vide. La carte et la membrane est placée dans une presse à ^1,95 ° C et pressé sous une pression de 445 N par 1 cm ² de la carte pendant 5 min. Une pression sur la presse est refroidie à la température ambiante avant ouverture. La carte est décollée de la couche de catalyseur en laissant le film sur la surface de la membrane. La teneur en platine du lit de catalyseur et l'épaisseur égale à 0,14 mg / cm ² et 10 m sur le côté anode de la membrane, 0,25 mg / cm ² et 17 microns sur le côté cathodique de la membrane, respectivement.

couches intermédiaires séparées (entre le domaine de la MEA et flux) d'un tissu de graphite imprégné d'un mélange de particules de carbone et de polytétrafluoroéthylène (disponible sous la marque Elat de E-TEK, Inc., Natick, MA) sont placés à côté de deux couches actives dans l'ensemble des cellules et maintenues ensemble en utilisant enduit avec des joints de polytétrafluoroéthylène et élément de compression. Les ensembles résultants sont ensuite testés dans une pile à combustible d'essai fabriqué par Technologies des piles à combustible, Inc. (Santa Fe, Nouveau-Mexique). les champs d'écoulement sont composés de blocs de graphite solides avec des canaux usinés serpent sculpté.

L'élément est monté sur un banc d'essai singleton faite par les technologies de pile à combustible, Inc .. (Santa Fe, Nouveau-Mexique). L'anode _(H2) et la cathode (air) Les flux sont maintenus constants et ne varie pas avec la densité de courant. Les débits pour cette expérience définie en spécifiant une densité de courant. Par exemple, si le débit d'écoulement d'anode de _H2 est égale à 2 fois stoechiométrique à 1,0 A / ^cm2, le débit est un débit d'écoulement à deux temps qui est nécessaire pour maintenir une densité de courant de 1 A / ^cm2. Ainsi, lorsque la cellule à 0,5 A / cm ^2, le même courant est de 4x à celle nécessaire pour maintenir la densité de courant. L'anode et la cathode sont maintenues à une pression de 207 kPa et 176, respectivement. Température de la cellule était de 80 ^° C , tandis que les humidificateurs externes sont fixées à 100 ^° C pour l' anode et à 85 ^° C pour l'élément de cathode est pré-charge est maintenue à 0,5 V pendant 12 heures. Les caractéristiques des éléments sont représentés sur la figure 13. taux Anode de flux _de H ₂ égal à 2X stoechiométrique à 1,0 A / cm ^2, et le débit de la cathode d'air égal stoechiométrique 3X à 1,0 A / cm ^2.

EXEMPLE 9

Une membrane - électrode obtenue comme décrit dans l'exemple 8, sauf que TBAON pas introduit dans la pâte de catalyseur. La teneur en platine et l'épaisseur de la couche de catalyseur sur le côté anode et à la cathode de la membrane est égale à 0,15 mg / cm ² et 10 microns, et de 0,25 mg / cm ² et 16 microns, respectivement.

Les couches intermédiaires sont obtenues comme suit:

La pâte obtenue à partir de 3 g de carbone Vulcan XC-72, 2 g de 50 poids. Perftortsiklobutanovogo% Solution polymère (poly (1,1,2-tris (4-triftorviniloksifenil) éthane), préparé comme décrit dans le brevet US 5,037,917 et transformées en -stadii dans mésitylène pour produire un polymère ayant un poids moléculaire moyen allant de 4000 à 8000) et 31 g de mésitylène. La pâte est appliquée en deux application sur le papier de graphite non traité 0,206 mm d' épaisseur ayant une masse volumique de 0,25 g / cm ^3, une porosité de 87% et une taille de pores moyenne de 50 microns (Spectracorp de l' entreprise du fournisseur, Lawrence, MA), c obtenir un contenu de 2 mg / cm ² polymère et de carbone. Pour les pâtes ne nécessite pas un séchage complet entre les couches. Le solvant a été évaporé et le polymère a été complètement durci à 200 ^° C sous vide pendant 1 h. Grafitopolimerny couche située adjacente à la couche active de l'élément d'assemblage et maintenus ensemble par un joint d' étanchéité en polytétrafluoroéthylène revêtu et la compression de la cellule.

MEA et les couches intermédiaires ont été assemblés et testés dans une pile à combustible telle que décrite dans l'exemple 8. Bien que l'élément préconditionnée pendant 12 heures, le rendement maximal est atteint seulement après 1 heure. La courbe est représentée sur la figure 14. Les débits sont les mêmes que dans l'exemple 8.

REVENDICATIONS

1. Une pile à combustible électrochimique ayant une membrane - électrode et adjacente à une couche de matériau poreux électriquement conducteur ayant une porosité d'au moins 50% et une taille de pores moyenne d'au moins 35 microns.

2. Pile à combustible selon la revendication. 1, dans lequel la matière conductrice poreuse a une épaisseur non inférieure à 0,5 mm du matériau et la taille de 76,2 x 76,2 mm peut absorber au moins 0,5 g d'eau par gramme de matériau 1 sur 10 au repos verticalement dans l'eau à une profondeur de 4,76 mm.

3. La pile à combustible selon la revendication 2., Dans lequel la matière conductrice poreuse a une épaisseur non inférieure à 0,5 mm et peut absorber au moins 1 gramme d'eau pour 1 g de matériau.

4. Pile à combustible selon la revendication. 1, dans lequel la couche de matériau poreux électriquement conducteur a une porosité d'au moins 75%.

5. Pile à combustible selon la revendication. 1, dans lequel la couche de matériau poreux électriquement conducteur a une porosité d'au moins 80%.

6. Pile à combustible selon la revendication. 1, dans lequel la couche de matériau poreux électriquement conducteur ayant une taille de pores moyenne d'au moins 45 microns.

7. Pile à combustible selon la revendication. 1, dans lequel la couche de matériau poreux électriquement conducteur ayant une taille de pores moyenne d'au moins 50 microns.

8. Pile à combustible selon la revendication. 1, dans lequel la couche de matériau poreux électriquement conducteur ayant une taille de pores moyenne ne dépassant pas 250 microns.

9. Pile à combustible selon la revendication 1, dans lequel l'assemblage de membrane. - L'électrode comprend une membrane polymère solide ayant au moins deux couches de particules catalytiquement actives pâte sur au moins un côté de celui-ci, dans lequel au moins deux couches de pâtes catalytiquement particules actives contiennent des polymères polytétrafluoroéthylène ayant des groupes acide sulfonique pendants, le poids équivalent qui diffère de plus de 50, et dans lequel la couche ayant le poids équivalent le plus élevé est positionné de façon adjacente à une couche de matière électriquement conductrice poreuse.

10. Pile à combustible selon la revendication. 9, dans lequel le matériau poreux a une porosité d'au moins 80% et une taille de pores moyenne d'au moins 50 microns.

11. Pile à combustible selon la revendication. 10, dans lequel le matériau poreux a une épaisseur d'au moins 0,5 mm du matériau et la dimension 76,2 x 76,2 mm peut absorber au moins 1 gramme d'eau par 1 g du matériau 10 lorsqu'il est exposé à la verticale dans l'eau à une profondeur de 4,76 mm.

12. Pile à combustible comprenant au moins trois piles à combustible selon la revendication. 1, disposés en série.

13. Noeud membrane - électrode comportant une membrane échangeuse d'ions et au moins deux couches actives placées sur le même côté de la membrane et au moins deux couches actives positionnées sur le même côté de la membrane, dans lequel les couches actives comprennent catalytiquement actif les particules et les moyens ionomère ionomères poids équivalent compris dans les couches diffèrent d'au moins 50 et la couche active positionnée plus proche de la membrane contient l'ionomère avec le poids équivalent moyen inférieur.

14. Ensemble selon la revendication 13., Dans lequel au moins une des couches actives comprend au moins 99 en poids. % D'un mélange de particules catalytiquement actives et de l'ionomère.

15. Ensemble selon la revendication 13., Dans lequel les deux couches actives ont ensemble une épaisseur non inférieure à 1 micron.

16. Ensemble selon la revendication 13., Dans lequel les deux couches actives ont ensemble une épaisseur d'au moins 5 microns.

17. Ensemble selon la revendication 13., Dans lequel les deux couches actives ont ensemble une épaisseur non inférieure à 10 microns.

18. Ensemble selon la revendication 13., Dans lequel les deux couches actives ont ensemble une épaisseur ne dépassant pas 30 microns.

19. Ensemble selon la revendication. 13, dans lequel au moins une des couches actives présente une porosité d'au moins 30%.

20. Ensemble selon la revendication. 13, dans lequel au moins une des couches actives présente une porosité d'au moins 50%.

21. Ensemble selon la revendication. 13, dans lequel au moins une couche active a une taille moyenne de pores allant de 0,01 à 10,0 microns.

22. Ensemble selon la revendication. 13, dans lequel au moins une couche active a une taille de pores moyenne comprise entre 0,03 et 0,5 micron.

23. Ensemble selon la revendication. 13 , dans lequel les particules catalytiquement actives sont présentes en une quantité suffisante pour fournir le niveau de contenu sur le côté cathodique de la membrane dans la plage de 0,05 à 0,45 mg / cm ² et au niveau du côté anode de la membrane dans la plage de de 0,01 à 0,15 mg / ^cm2.

Noeud 24. membrane - électrode comportant une membrane échangeuse d'ions et au moins une couche active positionnée sur un côté de la membrane, dans lequel les couches actives contiennent (a) des particules catalytiquement actives, et (c) un ionomère ayant un poids équivalent dans la gamme de 650 à 950 et qui est sensiblement insoluble dans l' eau à une température inférieure à 100 ^° C.

25. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active comprend au moins 99 en poids. % D'un mélange de particules catalytiquement actives et de l'ionomère.

26. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active a une épaisseur non inférieure à 1 micron.

27. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active a une épaisseur non inférieure à 5 microns.

28. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active a une épaisseur non inférieure à 10 microns.

29. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active a une épaisseur ne dépassant pas 30 microns.

30. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active a une porosité d'au moins 30%.

31. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active a une porosité d'au moins 50%.

32. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active a une taille moyenne de pores allant de 0,01 à 10,0 microns.

33. Ensemble selon la revendication. 24, dans lequel la couche active a une taille moyenne de pores comprise entre 0,03 et 0,5 micron.

34. Ensemble selon la revendication. 24 , dans lequel les particules catalytiquement actives sont présentes en une quantité suffisante pour fournir le niveau de contenu sur le côté cathodique de la membrane dans la plage de 0,05 à 0,45 mg / cm ² et au niveau du côté anode de la membrane dans la plage de de 0,01 à 0,15 mg / ^cm2.

35. Une composition comprenant (a) des particules catalytiquement actives, (c) un composé organique, et (c) un ionomère ayant un poids équivalent allant de 650 à 950, et qui est pratiquement insoluble dans l' eau à une température inférieure à 100 ^° C.

36. Pile à combustible électrochimique ayant une membrane - électrode et adjacente à une couche de matériau poreux électriquement conducteur ayant au moins deux parties ayant différentes tailles moyennes de pores, dans lequel une première partie de la couche adjacente à la membrane - électrode présente une porosité non une porosité supérieure à une seconde partie de la couche adjacente à la face opposée de la couche; la seconde partie a une porosité d'au moins 82%, et la deuxième partie présente une taille de pores moyenne qui ne soit pas inférieure à 10 m et non inférieure à 10 fois la taille moyenne des pores de la première partie.

37. La pile à combustible selon la revendication 36., Dans lequel la première partie de la couche poreuse est hydrophobe.

cellule 38. Le combustible selon la revendication. 36, dans lequel la première partie de la couche poreuse comprend un polymère de polytétrafluoréthylène.

cellule 39. Le combustible selon la revendication. 36, dans lequel la première partie de la couche poreuse contient un copolymère perftoralkilakrilovy.

cellule 40. Le combustible selon la revendication. 36, dans lequel la première partie de la couche poreuse comprend un perftortsiklobutanovy polymère.

41. La pile à combustible selon la revendication. 36, dans lequel la taille moyenne des pores de la première partie de la couche poreuse est d'au moins 0,1 micron.

42. Pile à combustible selon la revendication. 36, dans lequel la taille moyenne des pores de la première partie de la couche poreuse est d'au moins 1 micron.

43. Pile à combustible selon la revendication 36., Dans lequel la porosité de la seconde partie de la couche poreuse est égale ou supérieure à 82,5%.

44. Pile à combustible selon la revendication 36., Dans lequel la porosité de la seconde partie de la couche poreuse sur sa seconde face est d'au moins 85%.

45. Pile à combustible selon la revendication 36., Dans lequel la porosité de la seconde partie de la couche poreuse est égale ou supérieure à 87,5%.

46. ​​Pile à combustible selon la revendication. 36, dans lequel la seconde partie de la couche poreuse est plus hydrophile que la première portion.

47. La pile à combustible selon la revendication. 36, dans lequel la première partie de la couche poreuse est égale ou supérieure à 30 microns.

48. Pile à combustible électrochimique ayant une membrane - qui lui est adjacente de l'électrode avec une couche poreuse non tissée d'un matériau poreux électriquement conducteur ayant au moins deux parties ayant différentes tailles moyennes de pores, dans lequel une première partie de la couche adjacente à la membrane - électrode présente une porosité non supérieure à la porosité de la seconde partie de la couche adjacente à la face opposée de la couche; la seconde partie a une porosité d'au moins 50%, et la seconde partie présente une taille moyenne de pores qui est d'au moins 35 microns, qui ne soit pas inférieure à 10 fois la taille moyenne des pores de la première partie.

49. La pile à combustible selon la revendication 48., Dans lequel la première partie de la couche poreuse est hydrophobe.

cellule 50. Le combustible selon la revendication. 48, dans lequel la première partie de la couche poreuse comprend un polymère de polytétrafluoréthylène.

cellule 51. Le combustible selon la revendication. 48, dans lequel la première partie de la couche poreuse contient un copolymère perftoralkilakrilovy.

cellule 52. Le combustible selon la revendication. 48, dans lequel la première partie de la couche poreuse comprend un perftortsiklobutanovy polymère.

53. Procédé de préparation d'une pile à combustible électrochimique ayant une membrane - électrode, comprenant les étapes consistant à: (a) appliquer une couche d'une composition conductrice à une feuille de matériau conducteur poreux ayant une porosité d'au moins 82%, dans des conditions suffisantes pour former une couche solide composition conductrice poreuse sur une la feuille de matière conductrice poreuse, en formant ainsi un composite, et (c) placer le composite adjacent à la membrane - électrode de telle sorte que le côté du composite à laquelle la composition conductrice a été appliquée, elle fait face audit ensemble.

54. Procédé selon la revendication. 53, dans lequel la composition de polymère conducteur comprend du polytétrafluoroéthylène, de polymère ou de copolymère perftoralkilakrilovy perftortsiklobutanovy.

. 55. Procédé selon la revendication 54, dans lequel la composition conductrice comprend en outre des fibres et / ou poudres de carbone et le rapport pondéral des fibres et / ou poudres de polymères et d'au moins 1: 1.

. 56. Procédé selon la revendication 54, dans lequel la composition conductrice comprend en outre des fibres et / ou poudres de carbone et le rapport pondéral des fibres et / ou poudres de polymères et d'au moins 3: 1.

. 57. Procédé selon la revendication 54, dans lequel la composition conductrice comprend en outre des fibres de carbone et / ou en poudre, et le rapport pondéral des fibres et / ou poudres de polymères et ne dépasse pas 10: 1.

. 58. Procédé selon la revendication 54, dans lequel la composition conductrice comprend en outre des fibres de carbone et / ou en poudre, et le rapport pondéral des fibres et / ou poudres de polymères et ne dépasse pas 5: 1.

59. Une composition comprenant (a) des particules catalytiquement actives, (c) un composé organique ayant un pK d'au moins 18 et un paramètre de basicité inférieur à 0,66, et (c) un liant polymère.

60. Composition selon la revendication. 59, dans lequel le liant polymère est une forme protonique d'un ionomère.

61. Composition selon la revendication. 59, dans laquelle le liant polymère a un poids équivalent allant de 600 à 1200.

62. Composition selon la revendication. 59, dans laquelle le liant polymère a un poids équivalent allant de 700 à 950.

63. Une composition comprenant (a) des particules catalytiquement actives, (c) un composé organique choisi parmi le carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, le carbonate de butylène, etilenkarbamata, propilenkarbamata, butilenkarbamata, l'acétone, l'acétonitrile, le difluorobenzène, et le sulfolane, et (c) un liant polymère.

64. Une composition comprenant (a) des particules catalytiquement actives, (b) et du carbonate de propylène (c) un liant polymère.

65. Procédé de production de l'ensemble de membrane - électrode, qui comprend les étapes successives suivantes: (i) appliquer une couche de composition selon la revendication 59 à un électrolyte solide polymère, du papier de fibres de carbone, ou un substrat de dégagement ;. (Ii) chauffer la composition dans des conditions suffisantes pour volatiliser au moins 95% du composé organique ayant un pK d'au moins 18 et un paramètre de basicité moins de 0,66; et (iii) placer la composition en contact avec un électrolyte polymère solide, si la composition n'a pas été appliquée directement à l'électrolyte polymère solide, formant ainsi un ensemble de membrane - électrode.

66. Procédé selon la revendication. 65, dans lequel la composition est appliquée en une quantité suffisante pour fournir une couche de la composition, qui après séchage a une épaisseur de protonation inférieur à 10 microns.

67. Procédé selon la revendication. 65, dans lequel la composition est appliquée en une quantité suffisante pour fournir une couche de la composition, qui après séchage a une épaisseur de protonation inférieur à 15 microns.

68. Procédé selon la revendication 66., Dans lequel la porosité de la couche séchée et protoné est dans la plage allant de 30 à 90%.

69. Procédé selon la revendication 66., Dans lequel la porosité de la couche séchée et protoné est dans la plage allant de 50 à 90%.

70. Procédé selon la revendication 66. Dans laquelle la taille moyenne des pores de la couche séchée et protoné est dans la plage de 0,03 à 0,5 microns.

71. Procédé de production de l'ensemble de membrane - électrode, qui comprend les étapes successives consistant à: (i) l'application d'une couche de la composition selon la revendication 64 pour un électrolyte solide polymère, du papier de fibre de carbone, ou un substrat de dégagement ;. (Ii) chauffer la composition dans des conditions suffisantes pour volatiliser au moins 95% d'un composé organique choisi parmi le carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, le carbonate de butylène, etilenkarbamata, propilenkarbamata, butilenkarbamata, l'acétone, l'acétonitrile, le difluorobenzène, et le sulfolane, et (iii) placer la composition en contact avec un solide électrolyte polymère, si la composition n'a pas été appliquée directement à l'électrolyte polymère solide, formant ainsi un ensemble de membrane - électrode.

72. Procédé de production de l'ensemble de membrane - électrode, qui comprend les étapes successives consistant à: (i) l'application d'une couche de la composition selon la revendication 64 pour un électrolyte solide polymère, du papier de fibre de carbone, ou un substrat de dégagement ;. (Ii) chauffer la composition dans des conditions suffisantes pour volatiliser au moins 95% de propylène; et (iii) placer la composition en contact avec un électrolyte polymère solide, si la composition n'a pas été appliquée directement à l'électrolyte polymère solide, formant ainsi un ensemble de membrane - électrolyte.

73. Procédé selon la revendication. 72, dans lequel la composition est appliquée en une quantité suffisante pour fournir une couche de la composition, qui après séchage a une épaisseur de protonation inférieur à 10 microns.

74. Procédé selon la revendication. 72, dans lequel la composition est appliquée en une quantité suffisante pour fournir une couche de la composition, qui après séchage a une épaisseur de protonation inférieur à 15 microns.

75. Procédé selon la revendication 73., Dans lequel la porosité de la couche séchée et protoné est dans la plage allant de 30 à 90%.

76. Procédé selon la revendication 73., Dans lequel la porosité de la couche séchée et protoné est dans la plage allant de 50 à 90%.

77. Procédé selon la revendication. 73, dans lequel la taille moyenne des pores du lit de catalyseur se situe dans l'intervalle de 0,03 à 0,5 microns.

78. Procédé selon la revendication. 72, dans lequel les au moins deux compositions différentes selon la revendication 6. Sont appliqués successivement à l'électrolyte, du papier ou un substrat, les compositions comprennent des polymères de polytétrafluoroéthylène ayant des groupes pendants d'acide sulfonique, en tant que liant, le poids moyen qui diffèrent d'au moins de 50 pour chaque composition, et dans laquelle la composition a un liant ayant un poids équivalent moyen le plus bas, est située adjacente à l'électrolyte polymère solide.

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Date de publication 06.02.2007gg

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