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invention
Fédération de Russie Patent RU2288209

Procédé pour la production de méthanol à partir de gaz de synthèse,

Procédé pour la production de méthanol à partir de gaz de synthèse,

Nom de l'inventeur: Gordeeva Larisa G. (RU); Aristov Yuriy Ivanovich (RU); Mikhail Tokarev
Le nom du titulaire du brevet: Institute of Catalysis. GK Branche Sibérienne Boreskov de l'Académie des sciences de Russie
Adresse de correspondance: 630090, Novosibirsk, Lavrentiev, 5, Institut de Catalyse .. GK Boreskov, département des brevets, ETC. Yudina
Date de début du brevet: 28.03.2005

L'invention concerne un procédé de synthèse du méthanol. Procédé de production de méthanol à partir de gaz de synthèse contenant du monoxyde de carbone et / ou du dioxyde de carbone et de l'hydrogène à une pression de 1-20 MPa, une température de 175-300 ° C, en présence d'un catalyseur de synthèse du méthanol, dans lequel pour décaler la réaction d'équilibre vers les paires de produits de réaction formés le methanol a été éliminé du mélange réactionnel par adsorption des vapeurs de méthanol vapeur de méthanol sorbants contenant des oxydes inorganiques, des carbones poreux, absorbants naturels ou des mélanges de ceux-ci en tant que matrice et une substance active encapsulée dans les pores de la matrice et capable de sorption renversable / désorption de la vapeur de méthanol. La substance utilisée comme halogénures actifs et les nitrates de métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des métaux du sous-groupe du fer. Le résultat technique - augmenter l'efficacité du procédé pour la production de méthanol.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention concerne un procédé de synthèse de méthanol à partir de gaz de synthèse.

Synthèse du méthanol par l'hydrogénation d'oxydes de carbone CO et CO 2 est un processus exothermique réversible, qui est contrôlée par l' équilibre. Augmentation de la température pour augmenter les conducteurs de vitesse de réaction au changement d'équilibre vis des réactifs, à savoir réduit le rendement des produits. Enlèvement des produits de réaction à partir du mélange de réaction peut conduire à un déplacement de l'équilibre vers la production de méthanol, qui effectuera le procédé à des températures plus élevées et donc à une vitesse plus élevée.

À l'heure actuelle, cela suggère l'utilisation de produits de condensation, en les retirant à travers la membrane et l'adsorption de méthanol de divers adsorbants ou absorbants.

Dans le brevet US. CA 2031292, C 07 C 29/151, 02/06/91 méthanol formé au cours de l'interaction du CO et / ou CO 2 avec de l' hydrogène sert à absorber déshydratant organique liquide contenant de 3 à 16 volumes de carbone du méthanol, puis de les retirer de l'absorbant riche. la fraction massique de l'absorbant au méthanol est extrait 01/10.

Dans le brevet US. US 4968722, C 07 C 27/06, 06/11/90 est proposé de procéder à l'absorption de méthanol dans l'éther absorbeur de tétraéthylène rendue à l'extérieur du réacteur.

Dans le brevet US. US 5449696, C 07 C 27/06, un procédé de synthèse 09/12/95 méthanol et son élimination à partir du mélange réactionnel par adsorption sur des adsorbants poreux solides, tels que l'alumine, la silice, les zéolithes, le charbon actif, etc., réalisée simultanément dans un volume de réaction . l'extraction du méthanol est effectuée par désorption avec du dioxyde de carbone ou l'hydrogène.

Le plus proche de la méthode proposée pour l'utilisation du sorbant pour déplacer l'équilibre du gaz de synthèse du méthanol est procédé de synthèse [Pat. US 5523326, C 07 C 27/00, 04/06/96], qui sert adsorbants à utiliser des adsorbants poreux tels que le gel de silice, le charbon actif, l'alumine activée, les zéolites ou leurs mélanges, et le procédé est mis en oeuvre en alternance de pression du mode d'adsorption ( PSA). Le mélange réactionnel contenant du monoxyde de carbone et d'hydrogène passe à travers le mélange adsorbant mécanique du méthanol et un catalyseur de synthèse de méthanol à une température de 175-300 ° C et sous une pression de 5 à 20 MPa, le methanol formé est adsorbé sur la surface d'adsorbant, ce qui contribue à augmenter le taux de conversion. Régénération de l'adsorbant par désorption est réalisée par mélange de réaction au méthanol de réduction de pression de 0,1 à 5 MPa.

L'inconvénient de ce prototype est la faible capacité d'adsorption de gel de silice et d'autres adsorbants du methanol, ce qui nécessite de fréquentes interruptions du processus de synthèse de méthanol pour la régénération de l'adsorbant (le temps de l'étape de réaction / Adsorption était de 50 à 100 secondes). Cet inconvénient est dû au fait que le méthanol est absorbé uniquement sur la surface du gel de silice poreux ou d'autres adsorbants.

L'invention résout le problème de l'augmentation de l'efficacité du procédé de production de méthanol par l'utilisation de nouveaux adsorbants composites.

Le problème est résolu procédé de production de méthanol à partir de gaz de synthèse contenant du monoxyde de carbone et / ou du dioxyde de carbone et de l'hydrogène à une pression de 1-20 MPa, une température de 175-300 ° C en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de zinc et le chrome, et le reste est effectué dans la direction de décalage produits de la réaction en retirant le résultat du méthanol en phase vapeur de sorbant sous forme de vapeur de méthanol sorbant est utilisé une matrice poreuse choisie dans le groupe de la silice, l'alumine, la vermiculite, les pores qui contient un halogénure ou un nitrate de métaux du groupe du calcium, du magnésium, du lithium, du nickel ou du cobalt en une quantité au moins 15%.

Le catalyseur et le sorbant sont utilisés dans un mélange à un rapport de 1:10 à 10: 1. Le gaz de synthèse est d'abord introduit dans un réacteur rempli d'un catalyseur, puis le mélange réactionnel est introduit dans un adsorbeur chargé sorbant et lesdites étapes sont répétées au moins 2 fois.

Le méthanol est désorbé en réduisant la pression du mélange gazeux. adsorbant composite constitué d'une matrice poreuse et placé dans les pores de la substance active. La matrice poreuse est une substance avec un système de pores ouverts et en tant que principe actif - une substance capable d'absorber les vapeurs de méthanol.

La matrice poreuse peut avoir des micropores, des mésopores et des macropores et utilisés sous la forme de particules sphériques de 0,5-6 mm de particules de diamètre ou cylindriques ( "déblais") de diamètre de 0,5-5 mm et une longueur de 3-15 mm, ou sous la forme de particules de forme irrégulière, ou comme des anneaux ou des blocs en nid d'abeille ou couche, préparé en utilisant un liant.

Placer la substance active dans une matrice poreuse permet de combiner les avantages des absorbants liquides, tels que la capacité élevée de sorption et une faible température de désorption, mais aussi une sélectivité élevée pour le méthanol et les adsorbants poreux solides, tels que le degré élevé de purification de mélanges gazeux de méthanol, d'une adsorption à grande vitesse / désorption et haute fabricabilité.

La réaction de synthèse du méthanol et le méthanol adsorption réaction est effectuée de manière simultanée ou séquentielle.

Dans le premier cas, le mélange réactionnel contenant du monoxyde de carbone (ou anhydride carbonique) et de l'hydrogène à une pression de 1,10 MPa et à une température de 175-300 ° C est introduit dans le réacteur / adsorbeur chargé avec un mélange mécanique d'un catalyseur de synthèse de méthanol et le sorbant composite décrit ci-dessus de la vapeur de méthanol dans le rapport de 1:10 à 10: 1.

Dans le second cas, le mélange réactionnel a été successivement introduit dans le premier réacteur chargé avec un catalyseur de synthèse de méthanol, puis l'adsorbeur chargé sorbant composite vapeur du méthanol tel que décrit ci-dessus, dans lequel le mélange de méthanol sorption. Ensuite, on a purifié le mélange réactionnel avec du methanol, pénètre à nouveau dans le réacteur de synthèse du méthanol, puis de nouveau à l'adsorbeur. Les cycles de réaction d'adsorption et les étapes sont répétées au moins 2 fois. méthanol désorption du sorbant composite est réalisée en réduisant la pression du mélange gazeux.

L'invention est illustrée par les exemples suivants.

Des exemples 1-14 illustrent diverses formulations de la présente sorbant dans des procédés éliminer le méthanol de l'air et des mélanges de gaz organiques et inorganiques.

Exemple 1. l'alumine active sous forme de coupes de 2 mm de diamètre et de 7 mm de long préchauffée à une température de 200 ° C, puis refroidi et placé dans ses pores d'une solution aqueuse de chlorure de lithium et on chauffe à nouveau à 200 ° C La teneur en composant actif dans un sorbant composite de poids 17,2.%. Le sorbant composite résultant a été placé dans un adsorbeur 1 litre, l'adsorbant est chauffé à une température comprise entre 30 ° C et ensuite fournie à l'entrée de l'adsorbeur précédemment déshumidifier l'air saturé de vapeur de méthanol à une pression partielle de barbotage 60 mbar. La pression de vapeur relative du méthanol est P / P 0 = 0,3 , dans laquelle P - pression de vapeur partielle P 0 et le méthanol - méthanol pression de vapeur saturante à la température de la sorption. Le débit d'air est de 100 l / h. Le procédé d'adsorption est arrêtée après avoir atteint un adsorbant d'un poids constant. La quantité de méthanol est absorbé 382 g de capacité d'absorption définie comme la quantité de methanol consommé au poids sec de l'agent de sorption, - 44%.

Exemple 2. Comme dans l'exemple 1, mais pour la préparation d'un sorbant composite en utilisant des sphères de gel de silice avec un diamètre de 4,2 mm, préchauffé à 150 ° C Les pores du gel de silice refroidie a été placée une solution de chlorure de lithium et on chauffe à une température de 200 ° C, La teneur en chlorure de lithium est de 24 en poids.%. La quantité de methanol absorbée, l'adsorbant est de 493 capacité d'absorption de l'absorbant - 64%.

Exemple 3. Comme dans l'exemple 2, mais les pores du gel de silice, on a placé une solution de chlorure de nickel. La teneur en matière active est 44 en poids.%. La quantité de méthanol est absorbé 417 g / g. La capacité d'absorption de l'absorbant - 48%.

Exemple 4. Comme dans l'exemple 2, mais est placé dans les pores d'une solution de nitrate de calcium, du gel de silice. La teneur en matière active est 48 en poids.%. La quantité de méthanol est absorbé 367 g / g. La capacité d'absorption de l'absorbant - 34%.

Exemple 5. Comme dans l'exemple 2, mais les pores du gel de silice, on a placé du chlorure de magnésium. La teneur en matière active est 31 en poids.%. La quantité de méthanol est absorbé 309 g / g. La capacité d'absorption de l'absorbant - 38%.

Exemple 6. Comme dans l'exemple 2, mais est placé dans les pores d'une solution de bromure de nickel sur du gel de silice. La teneur en matière active est de 45 en poids.%. La quantité de méthanol est absorbé 407 g / g. La capacité d'absorption de l'absorbant - 41%.

Exemple 7. Comme dans l'exemple 2, mais les pores du gel de silice, on a placé une solution de bromure de lithium. La teneur en matière active est 35 en poids.%. La quantité de méthanol est absorbé 363 capacité d'absorption de l'absorbant - 54%.

Exemple 8. Comme dans l'exemple 2, mais les pores du gel de silice, une solution de nitrate de magnésium a été placé. La teneur en matière active est 39 en poids.%. La quantité de méthanol est absorbé 298 g / g. La capacité d'absorption de l'absorbant - 31%.

Exemple 9. Comme dans l'exemple 2, mais est placé dans les pores du gel de silice d'une solution de chlorure de cobalt. La teneur en matière active est 42 en poids.%. La quantité de méthanol est absorbé 301 g / g. La capacité d'absorption de l'absorbant - 33%.

Exemple 10. Comme dans l'exemple 1, mais en utilisant une matrice poreuse comme de la vermiculite argile naturelle, qui sont placés dans les pores de la solution de chlorure de magnésium. Le contenu de bromure de calcium est de 37 poids.%. La quantité de méthanol est absorbé 229, la capacité d'absorption de l'absorbant - 44%.

Exemple 11. Comme dans l'exemple 2, mais dans un barboteur rempli de courant de methanol introduit dans un mélange équimoléculaire de méthane, d'éthane et de propane. En outre, le mélange gazeux est envoyé à l'adsorbeur. La quantité de méthanol est absorbé 498 g Capacité de sorption sorbant est de 65%.

Exemple 12. Comme dans l'exemple 2, mais dans un barboteur rempli de courant de methanol introduit dans un mélange équimolaire de monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et d'hydrogène. En outre, le mélange gazeux est envoyé à l'adsorbeur. La pression relative du méthanol dans le mélange est de 0,3.

La quantité de methanol absorbée, l'adsorbant est de 498, la capacité de sorption de - 65%.

Exemple 13. Comparative. De façon analogue à l'exemple 1, mais l'adsorbeur chargé de silice et de CSM. La quantité de méthanol est absorbé 148, la capacité de sorption de - 17%.

Exemple 14. Comparative. De façon analogue à l'exemple 1, mais chargé d'adsorption de carbone activé. La quantité de méthanol est absorbé 121, la capacité de sorption de - 19%.

Les exemples 15-22 illustrent le procédé de synthèse du méthanol à partir du gaz de synthèse en utilisant le sorbant proposé pour la sorption du methanol et le déplacement résultant de la réaction d' équilibre de la vapeur vers les produits.

Exemple 15. Le réacteur / adsorbeur 1 litre a été chargé avec un mélange de quantités égales du catalyseur de synthèse du méthanol, par exemple, un catalyseur tsinkhromovo-cuivre comprenant du ZnO, du CrO 3 et Cu, et un sorbant composite contenant 20% de chlorure de calcium dans les pores du gel de silice et alimenté avec un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans le rapport 3: 1 à une température de 200 ° C et sous une pression de 2 MPa. L'étendue de la conversion du CO est de 98%. capacité de sorption Composite - 25%.

méthanol désorption est effectuée à une pression de 0,1 MPa et à une température de 200 ° C,

Exemple 16. Comparative. Comme dans l'exemple 15, mais le réacteur a été chargé d'un mélange de catalyseur de synthèse du méthanol et du gel de silice. Le degré de conversion du CO - 89%. Capacité sur gel de silice méthanol - 12%.

Exemple 17. Un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans un rapport de 2: 1 est introduit dans un réacteur de 1 litre rempli d'un catalyseur de synthèse du méthanol, par exemple de catalyseur de tsinkhromovym comprenant du ZnO et du CrO 3, à une pression de 5 MPa et à une température de 260 ° C , Le degré de conversion du CO est de 46%. Le mélange réactionnel est versé dans 1 litre adsorbeur rempli avec le sorbant composite de methanol contenant 15% de bromure de lithium dans les pores de l'alumine. la synthèse du méthanol et le cycle d'adsorption a été répété 3 fois. Le taux de conversion du monoxyde de carbone au bout de 3 cycles de 86%. Composite sorbant Capacité Méthanol - 38%. Une fois que les CO 3 méthanol conversion et d'adsorption de cycles, le mélange réactionnel d'adsorption est purgé à une pression de 0,1 MPa et à une température de 260 ° C, le gaz introduit dans le condenseur de l'adsorbeur dans lequel la température est de 20 ° C, où le méthanol condensé désorbé. Le degré de désorption de l'adsorbant par un mélange méthanol - 100%. Le degré de condensation dans le condenseur de methanol - 93%.

Exemple 18. Comparative. Comme dans l'exemple 17, mais chargé activé adsorbeur. Le degré de conversion du CO - 68%. Capacité du charbon Méthanol - 14%. Le degré de désorption de l'adsorbant par un mélange méthanol - 100%, le degré de condensation dans le condenseur à - 82%.

Exemple 19. Le réacteur / adsorbeur 1 litre a été chargé avec un mélange de quantités égales de catalyseur de synthèse du méthanol, par exemple tsinkhromovogo catalyseur comprenant du ZnO, du CrO 3 et un sorbant composite contenant 43% de bromure de nickel dans les pores de la vermiculite, et alimenté avec un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone dans un rapport de 5: 1 à une température de 300 ° C et sous une pression de 10 MPa. Le degré de conversion de CO 2 est de 83%. capacité de sorption Composite - 44%.

méthanol désorption est effectuée par passage à travers le réacteur à hydrogène / adsorbeur à une pression de 0,1 MPa et à une température de 300 ° C, Le mélange gazeux quittant le réacteur / adsorbeur est introduit dans le condenseur à une température de 20 ° C et la condensation est effectuée méthanol.

Le taux d'extraction du mélange gazeux résultant de methanol - 91%.

Exemple 20. Comparative. Comme dans l'exemple 19 mais zéolite chargée adsorbeur. Le degré de conversion CO 2 était de 58%. la capacité de la zéolite pour le méthanol - 9%.

Le taux d'extraction du méthanol à partir du mélange gazeux était de 86%.

Exemple 21 Dans un réacteur / adsorbeur 1 litre a été chargé avec un mélange de quantités égales de catalyseur de synthèse de méthanol, par exemple, tsinkhromovogo catalyseur comprenant du ZnO, du CrO 3 et un sorbant composite contenant 24% de nitrate de calcium dans les pores du gel de silice et d' alimentation, le mélange réactionnel ayant la composition suivante: un atome d' hydrogène, le monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone dans un rapport de 12: 3: 1 à une température de 240 ° C et sous une pression de 5 MPa. Le degré de conversion du CO et du CO 2 et 92 comprennent respectivement 79%. capacité de sorbant composite - 28%.

méthanol désorption est effectuée par passage à travers le réacteur à hydrogène / adsorbeur à une pression de 0,1 MPa et une température de 240 ° C Le mélange gazeux quittant le réacteur / adsorbeur est introduit dans le condenseur à une température de 20 ° C et la condensation est effectuée méthanol.

Le taux d'extraction du mélange gazeux résultant de methanol - 93%.

Exemple comparatif 22. Semblable à l'exemple 21, mais le gel de silice est chargé adsorbeur CSM. Taux de conversion de CO et CO 2 - 53 et 76% respectivement de la silice Capacité Méthanol - 11%.

Le taux d'extraction du méthanol à partir du mélange de gaz - 84%.

Comme exemples de sorbants composites vapeurs de méthanol proposées ont une capacité plus élevée pour la sorption de vapeurs de méthanol (jusqu'à 0,64 g / g) de méthanol adsorbants classiques. Ces exemples montrent les avantages des sorbants composites proposés par rapport aux adsorbants traditionnels et montrent la possibilité de les utiliser dans la production de méthanol à partir de gaz de synthèse pour le déplacement chimique réaction d'équilibre vers les produits de réaction.

REVENDICATIONS

1. Un procédé pour la production de méthanol à partir de gaz de synthèse contenant du monoxyde de carbone et / ou du dioxyde de carbone et de l'hydrogène à une pression de 1 à 20 MPa, une température de 175-300 ° C en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de zinc et le chrome, et le reste est effectué dans la direction de déplacement les produits de réaction par élimination de la vapeur sorbant du méthanol résultant, caractérisé en ce que l'agent de sorption de la vapeur de méthanol est utilisé une matrice poreuse, choisie parmi une silice, l'alumine, la vermiculite, dont les pores contiennent un halogénure ou un nitrate de métaux de la série du calcium, du magnésium, du lithium, du nickel ou du cobalt, en une quantité non inférieure à 15 en poids.%.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur et l'agent de sorption est utilisé dans un mélange à un rapport de 1:10 à 10: 1.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de synthèse introduit dans le premier réacteur rempli avec le catalyseur, et le mélange réactionnel est introduit dans un adsorbeur chargé sorbant, et lesdites étapes sont répétées au moins 2 fois.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le méthanol est désorbé en réduisant la pression du mélange gazeux.

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Date de publication 07.04.2007gg