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Fédération de Russie Patent RU2190571

STOCKAGE D'HYDROGENE DANS DES CONDITIONS DIFFICILES

STOCKAGE D'HYDROGENE DANS DES CONDITIONS DIFFICILES

Nom de l'inventeur:. Borisevich YP; Scherbakov DA
Le nom du titulaire du brevet: Université technique d' Etat de Samara
Adresse de correspondance: 443010, Samara, ul. Galaktionovskaya, 141, Samara Université technique d'Etat, le département des brevets, Yu.N.Klimochkinu
Date de début du brevet: 20.10.1999

Le procédé est destiné à stocker des gaz et peut être utilisé dans les industries chimiques, pétrochimiques et de raffinage. Le procédé est réalisé par resurfaçage partielle d' alumine gamma contenant des anions 1,28 x 10 18 / m 2 adsorbées acides halohydriques et de traitement de pré - oxydation à 500 ° C dans un courant d' oxygène, avec de l' hydrogène moléculaire activé ou un gaz contenant de l' hydrogène à 100-750 o C, une pression de 1,0-10 bar et une humidité de gaz de 10 -5 -10 -1 vol.%. On effectue ensuite le stockage partiellement réduite de l' alumine gamma de l'humidité de l' air à une température arbitraire de 125 ° C, sous vide ou sous gaz inerte , à une température 750 ° C et une humidité de 10 5% en vol. Et l' oxydation subséquente de la partie réduite de la surface de la gamma-alumine avec de la vapeur d'eau à 125-750 ° C dans une atmosphère de gaz inerte sous la pression atmosphérique ou sous vide , avec une humidité de 10 -5 à 10 -2 sur .%. Cette méthode permet d'étendre la gamme de conditions, tout en maintenant la sécurité de stockage d'hydrogène et à faible coût.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention concerne des procédés pour le stockage de gaz et peut être utilisé dans l'industrie chimique, pétrochimique et de raffinage.

Il existe des moyens de gaz comprimés, liquéfiés stockage absorbé et de l'état adsorbé, et sous la forme d'hydrate cristallin ou sous la forme d'un chimiquement convertis surfaces solides [Fastovsky VG, Peter Yu, AE Rovinskii Ingénierie cryogéniques. M., 1974; Sidorenko MV Stockage souterrain du gaz. Moscou: Nedra, 1965; B.S.E., M:. Sov. Encyclopedia, 1970, t 2, s.467 .; Weller SW et Montagna AA Etudes de Alumina 1. Réaction Avec Temp Hudrogenat élevée. - J.Catal, 1971, v.21, 3, p.303-311 ;. Amenomiya Y. Adsorption de l' hydrogène et H 2 -D 2 Échange Réaction sur alumine. - J.Catal, 1971, v.22, 1, p.109-122 ;. Borisevich Yu, Y. Fomichev, Levinter ME Etude de l'interaction avec la surface de l'hydrogène -Al 2 O 3 avec une humidité variable. URSS Académie des sciences. Journal of Physical Chemistry, 1985, vol.3; Borisevich Yu, Y. Fomichev, Levinter ME L'étude de l'interaction de l'hydrogène avec la surface -Al 2 O 3. Journal of Physical Chemistry, 1981, T.55, vyp.8 avec. 2149-2151; Le brevet (Fédération de Russie) 2048435. méthode de stockage à long terme de l'hydrogène. Borisevich JP].

Les inconvénients de ces méthodes par rapport à l'hydrogène sont une grande complexité et les coûts élevés techniques pour la liquéfaction de l'hydrogène en raison de sa très faible point d'ébullition, des pertes importantes au cours du stockage en raison de la même cause accrue liquide incendies et des explosions d'hydrogène, mais aussi la nécessité pour la liquéfaction ou l'hydrogène pur ou des dispositifs spéciaux pour le séparer des gaz condensables, à des températures élevées; comprimer l'hydrogène et processus assez compliqué et coûteux que bien que de minimiser les pertes pendant le stockage, mais ne réduit pas le feu et l'explosion, ce qui ajoute une complexité considérable dans l'exploitation des navires travaillant sous une pression considérable, et caractérisé par une haute teneur en métal, en outre, la préparation et stockage de l'hydrogène comprimé nécessite sa pureté originelle; stockage de l'hydrogène adsorbé et de l'état adsorbé de la technique n'a pas été largement appliquée (le cas échéant, sauf si elle se dissout dans le Pd), car il se caractérise par une faible capacité de rétention de tous les adsorbants et les absorbants connus, dont un grand nombre sont des substances rares et précieux (par exemple, les métaux nobles) souvent incomplète avec la réversibilité de la désorption et l'impossibilité de stockage à long terme de l'hydrogène dans cet état par suite d'inconvénients techniques et en raison de l'oxydation par l'oxygène de l'air; Le stockage de l'hydrogène sous forme d'hydrate cristallin d'une importance industrielle (contrairement au gaz de pétrole) et n'a pas, pour recevoir et stocker ces substances nécessitent difficiles à atteindre les conditions associées à des coûts élevés; le stockage d'hydrogène sous la forme d'une utilisation industrielle d'alumine gamma partiellement réduite de l'aluminium n'a pas acquise depuis l'un des onglets d'hydrogène pour le stockage est effectué seulement dans un flux d'hydrogène et seulement à la pression atmosphérique, de sorte que la quantité totale d'hydrogène sont «engagés déposé», beaucoup plus petites quantités d'hydrogène , consacré à la restauration de la surface et, par conséquent, la quantité d'hydrogène, "dérivé du référentiel", beaucoup plus petites quantités d'hydrogène, consacré à la restauration de la surface, soit à cause de l'augmentation de la "capacité de stockage" donner un éventail de conditions de stockage.

Le plus proche de l'essence technique et atteint l'effet de la méthode proposée est le stockage de l'hydrogène [brevet (Fédération de Russie) 2125537 Méthode de stockage d'hydrogène. YP Borisevich] basé sur la réduction partielle de la gamma-alumine contenant jusqu'à 3,7 x 10 m 217/1 anions d'acides organiques adsorbées et le traitement de pré - oxydation à 500 ° C dans un courant d' oxygène, ou un atome d' hydrogène moléculaire activé, ou de gaz hydrogène et d'hydrocarbures suivie par l'oxydation de la surface avec de la vapeur d'eau, accompagné par un dégagement d'hydrogène. Les inconvénients de cette méthode sont les limites fondamentales sur la gamme des conditions de stockage du alumine gamma partiellement réduit, résultant en une température de stockage maximale de toute humidité de l' air est inférieure à 50 ° C, ce qui laisse clairement à désirer.

Le but de l'invention est d'élargir la gamme des conditions de stockage partiellement réduits gamma-alumine dans un environnement d'humidité de l'air dans la direction du resserrement des conditions thermiques tout en maintenant la sécurité et réduire les coûts associés au stockage.

Ce but est atteint par le procédé décrit par réduction partielle de la gamma-alumine contenant jusqu'à 1,28 x 10 18/1 m 2 hydracides halogénés adsorbés anions et le traitement de pré - oxydation à 500 ° C dans un courant d' oxygène, à un confinement moléculaire activé hydrogène ou un atome d' hydrogène hydrocarbure gazeux pour geler l' eau formée à une température de 100-750 ° C, sous une pression comprise entre 1 et 10 atmosphères, et de l' humidité du gaz de 10 -5 à 10 -1% en vol. ( «stockage d'hydrogène onglet") , suivie par l' oxydation de la gamma partiellement réduite la vapeur d'eau de l' oxyde d'aluminium ( «acquisition de stockage d'hydrogène") à des températures de 100 à 750 ° C dans un gaz inerte à la pression atmosphérique ou sous vide avec une humidité de 10 -5 à 10 -2% vol., effectué après une courte partie ou le stockage à long terme l' oxyde réduit (surface spécifique de 200 à 400 m 2 / g) dans un environnement d'air d'humidité arbitraire à des températures jusqu'à 125 ° C, sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte à une température arbitraire 750 ° C et une humidité de 10 5 vol.%.

différence essentielle du procédé proposé à partir de la connue consiste en ce que le premier recouvrement partiel de l' état solide moléculaire ou activé avec de l' hydrogène ou un gaz d' hydrogène et d'hydrocarbures est effectuée seulement après un traitement préalable d'oxydation à 500 ° C dans un courant d' oxygène, à titre préliminaire l' amenant grâce à un échange d'ions à 1, 28 × 10 m 218/1 anions d'acides halohydriques.

La nouveauté des solutions techniques proposées réside dans le fait que , dans l' hydrogène stockage est utilisé en tant que partiellement réduits après le traitement de pré-oxydation à 500 ° C dans un courant d' alumine gamma contenant de l' oxygène à sa surface 1,28 x 10 18/1 m 2 anions d'acides halohydriques déposé par échange d'ions, avec gel libéré lors de la récupération de l'eau, qui peut ensuite être stocké dans l'air, un gaz inerte ou sous vide, sans perdre la capacité à libérer de l'hydrogène en stricte conformité avec la capacité prévue lorsqu'il est oxydé surface préalablement partiellement réduite gamma-alumine avec de la vapeur d'eau .

Il est connu que, selon la loi de valence électrostatique [Pauling L. La nature de Bond Chemical, 3 e. éd., Cornell Univ. Press. Jthaca, New York, 1960, p.548] travaillant dans une structure de charge ionique stable doit être égale ou approximativement égale à zéro. Parce que cette exigence est mieux satisfait les groupes OH et pas d'oxygène, la couche d'anions qui, selon les principes de l'énergie devrait limiter la surface des cristallites d'alumine gamma est de préférence une couche d'hydroxyle.

Il est connu que l' hydrogène moléculaire et activé à une température de 100-750 ° C et l' humidité du gaz de 10 -5 à 10 -1% en vol. En termes de flux capables de restaurer partiellement la surface de l' alumine gamma [Borisevich hydrogène interaction YP-surface -Al 2 O 3, et son rôle dans les processus de déshydrogénation et de déshydrocyclisation. Résumé de thèse pour le degré de Cand. Chem. n. Minsk, Biélorussie Académie des sciences, Institut de Chimie Physique et biologique]. Etant donné que la réaction de l'hydrogène avec de l'alumine gamma, suivie d'une surface de prolongement de déshydroxylation par rapport à la calcination, sous vide ou sous gaz inerte dans la même plage de température, les défauts de surface résultant sont fondamentalement différents de défauts de surface obtenus par déshydroxylation de la gamma-alumine sous vide ou sous gaz inerte, qui détermine la capacité de l'oxyde considéré d'agir comme un "dépôt" de l'hydrogène. Déshydroxylation alumine gamma dans une atmosphère inerte ou sous vide, qui coule à travers le mécanisme proposé Peri JB [Peri JB Un modèle pour la Surface - Alumina.- J. Phys. Chem. 1965, V.69, 1, p.220-231], accompagnée de la formation de la couche superficielle d'anions oxygène, alors qu'à un groupe hydroxyle , un atome d' hydrogène de la surface de la déshydroxylation de l' atmosphère sont éliminés significativement meilleure (sous forme de H 2 O), dans lequel le exposé une couche d'ions aluminium chargée positivement, ce qui permet de considérer l'interaction de la surface d'oxyde d'aluminium avec un procédé de récupération d'hydrogène.

Appliquer à la surface de l'alumine gamma par échange d'ions des anions de l'acide halohydrique restant sur la surface après le traitement d'oxydation, ne modifie pas la nature des défauts, et il est inévitable de modifier les conditions d'une oxydation subséquente de la surface partiellement réduite, ce qui à son tour déplace la plage de température des conditions de stockage de l'hydrogène "hypothéquée pour le stockage." Ici, puisque les groupes hydroxyle de surface d'oxyde d'aluminium ont certaine répartition de la force de la basicité, l'échange d'ions entre eux avec une force acide de divers acides, ayant une grande constante de dissociation est moins sélectivement adsorbé. Ainsi, la plupart des groupes hydroxyle de surface d'oxyde stable dans le traitement d'oxydation et de l'interaction avec l'hydrogène gamma-aluminium serait remplacée par des anions d'acides, ce qui entraînera inévitablement un grand nombre de défauts de surface. L'augmentation du nombre de défauts de surface dans ce cas est équivalent à l'augmentation de la capacité "de stockage", qui, lorsqu'il est appliqué a expliqué le retrait partiel d'acide halohydrique par l'échange des groupes hydroxyles, les plus stables dans la réduction, mais pas capables de résister à une solution aqueuse d'acides halohydriques ion. La limite supérieure de la concentration d'anions appliquée hydracides halogènes (1,28 x 10 m 2 18/1) est causée par la concentration sur la surface de la gamma-alumine de groupes hydroxyle, typiquement résistant à restaurer la surface. La limite inférieure de la concentration d'anions d'acides halohydriques appliquée (0/1 m 2) en raison des particularités de la méthode revendiquée.

Pour chaque degré d'élimination de la température de récupération de groupes OH est déterminée par le taux d'humidité du système. La réduction de la teneur en humidité du système (gel de H 2 O) déplace l'équilibre vers l'existence stable de la surface reconstruite. La quantité d'hydrogène est donc potentiellement «prévue au stockage», augmente. L'augmentation de système d'humidité déplace l'équilibre vers l'hydratation de la surface. La quantité d'hydrogène est donc potentiellement «prévue au stockage" diminue. Ainsi, il est limite d'humidité supérieure à ce qui rend impossible la récupération de chaque point de récupération. Avec une augmentation de la température de réduction de l'hydrogène au potentiel "prévue au stockage", est augmentée jusqu'à un maximum possible pour un système donné et de l'humidité de l'échantillon de surface gamma-alumine. Avec l'augmentation de la «capacité de stockage» spécifique d'alumine de surface augmente naturellement (y compris l'échantillon et à l'écrasement) jusqu'à ce que le brunissement de la surface pendant la récupération. Avec une augmentation de la pression d'hydrogène dans la réduction du "réservoir" et augmente, et la capacité maximale aux mêmes valeurs du système et de l'humidité de surface spécifique peut être obtenue à des températures plus basses, en raison d'une plus grande élimination de la facilité de groupes OH avec une pression d'hydrogène augmente.

L'utilisation de l'hydrogène activé pour rétablir (ou l'activation peut être effectuée en utilisant des décharges à haute fréquence ou en utilisant le phénomène Shillover Jampover ou dans le cas du platine ou un catalyseur noir de platine, ou enfin par Irradiation) facilite en outre le processus de rétablissement de la surface de la gamma-alumine en raison de la réactivité beaucoup plus élevée de l'hydrogène activé par rapport à la molécule, ce qui permet de réaliser un seul "capacité de stockage" dans les mêmes valeurs d'humidité du système, la surface et la pression d'oxyde au niveau beaucoup plus bas Les températures.

Enfin, la restauration de la surface de l'alumine gamma et il est possible avec un gaz hydrogène-hydrocarbure (en l'absence d'oxygène en elle, dans ces conditions est capable de provoquer une oxydation superficielle inverse). Le resurfaçage de degré d'alumine gamma ceteris paribus être déterminée par la pression partielle de l'hydrogène libre, dans lequel la carbonisation partielle d'hydrocarbures lourds peut provoquer surface d'alumine gamma, ce qui réduit quelque peu la «capacité de stockage».

Bien entendu, pour déplacer l'équilibre d'oxydation <-> restauration de la surface de la gamma-alumine, réalisée dans un volume fermé (à une économie de l'hydrogène) dans le sens du rétablissement de la surface pendant la "languette de stockage d'hydrogène" nécessite la congélation de l'humidité résultant, ce qui est plus facile à mettre en oeuvre des zéolites (par exemple, NaX), refroidi à la température de l'azote liquide. Dans ce cas, la consommation d'hydrogène lors de la restauration de la surface de la gamma-alumine est pas un facteur limitatif, le procédé peut être effectué à l'écoulement sans geler l'humidité résultant. La limite de température supérieure resurfaçage de l' alumine gamma (750 ° C) de frittage de l' alumine gamma limitée. dans lequel la surface spécifique de l'oxyde (et donc la «capacité de stockage») commencent à diminuer fortement. La limite de température inférieure de resurfaçage de l' alumine gamma (100 ° C) limite la réaction de l' hydrogène par rapport à la capacité de l' oxyde d'aluminium. La limite inférieure de l'humidité du gaz dans la réduction de l' alumine gamma (10 -5% vol.) Est limitée seulement par des difficultés techniques plus profondes de gaz de séchage. La limite supérieure de l'humidité du gaz dans la réduction de la gamma-alumine est limitée à décaler l'oxydation à l'équilibre <-> la surface de la restauration vers la position extrême gauche, dans laquelle aucune reconstruction de surface est impossible, même aux températures les plus élevées de la gamme revendiquée. La limite inférieure de la pression d'hydrogène (pression partielle d'hydrogène ou dans le cas de l'hydrogène gazeux et d'hydrocarbures) - 1 atm - restriction minimale "capacité de stockage" dans lequel la méthode est plus appropriée à une diminution supplémentaire de la pression potentielle de l'alumine gamma sont presque entièrement réalisés. La limite supérieure de la pression d'hydrogène (10 bars) est limitée à des difficultés techniques sur l'hydrogène comprimé, et surtout, trop profonde restauration de la surface de la gamma-alumine dans laquelle l'avenir de l'oxydation de la vapeur d'eau devient difficile de breveté plage de température.

Après rétablissement de la surface de la gamma-alumine ( "tab d'hydrogène lors du stockage»), et le refroidissement jusqu'à la température ambiante dans un oxyde de récupération est prêt pour le stockage d'hydrogène ou d' humidité de l' air arbitraire à des températures allant jusqu'à 125 ° C , soit dans un environnement sous vide ou gaz inerte , température arbitraire (750 ° C) et une humidité de 10 5 vol.%.

La limite supérieure (125 ° C) sous accumulateur d'oxydes réduite dans l' air provoquée par l'incapacité d'une concentration de vapeur d'eau pour provoquer une oxydation substantielle de la surface réduite de la gamma-alumine (avec dégagement d'hydrogène) à la température spécifiée en raison de leur manque de réactivité.

La limite supérieure de l'humidité (10 5% vol.) A réduit l' oxyde au cours du stockage sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte à une température arbitraire (750 ° C) est provoquée par l'incapacité de la vapeur d'eau ( à cause de leur concentration négligeable) provoquer une oxydation notable de la surface de la pré-réduit (avec dégagement d'hydrogène ) jusqu'au début de frittage de la surface d'oxyde.

Production de stockage d'hydrogène due à l'oxydation de la vapeur d'eau préréduit surface de la gamma-alumine, récupérant ainsi complètement l'hydroxyle couvercle d'original solide. La quantité d'hydrogène "obtenu à partir du dépôt", déterminée par la profondeur de l'oxydation de la surface préréduit d'alumine gamma, qui est proportionnelle à la température et à l'humidité lors de l'oxydation. Par ailleurs, pour chaque degré de recouvrement de la limite d'alumine gamma existe une humidité au- dessous de laquelle l' oxydation devient impossible, et la limite de 10 -5% en vol. Au- dessus que , pour tout degré de réduction dans la plage de températures de 125 à 750 ° C. L' oxydation peut être obtenue tout hydrogène, "figurant précédemment déposé auprès." La limite inférieure de la température au cours de l'oxydation de la surface de l'oxyde préréduit de gamma - alumine (125 ° C) en raison du fait que des températures plus basses, même à de très hautes humidités oxydation du système oxyde partiellement réduit , peut ne pas être complète, à savoir la quantité d'hydrogène "extraite de stockage "sera nettement inférieure à la quantité d'hydrogène" promis pour le stockage. " La limite supérieure de température pendant l'oxydation de la surface de l'alumine gamma pré-réduit (750 ° C), la stabilité thermique est due à la surface de frittage de l' alumine gamma, i.e. à des températures plus élevées, une diminution de la surface de l'alumine gamma spécifique, et donc de réduire la "capacité de stockage" pour re "onglet sur le stockage de l'hydrogène."

La limite inférieure de l'humidité dans la surface système d'oxydation préréduit d'alumine gamma (10 -5 vol.%) Est due à la réactivité de la vapeur d'eau qui , à des concentrations inférieures n'oxyder pas complètement la surface de l' alumine gamma, même à des températures très élevées (750 ° C ), t. e. la quantité d'hydrogène, "extrait de stockage," sera inférieure à la quantité d'hydrogène, "a promis de stockage."

La limite supérieure du système dans l'oxydation de l'humidité superficielle gamma préréduit alumine (-2 10 vol.%) Est due à la réactivité de la vapeur d'eau, qui est déjà à une concentration donnée capable d'éliminer complètement l'hydrogène à partir du stockage , même à des températures de chauffage non à limiter, de sorte qu'une augmentation supplémentaire de l' humidité tout simplement impossible.

Ces inconvénients associés au stockage de l'hydrogène par des procédés classiques peuvent être surmontés si l'oxydation de l'utilisation du stockage - récupération de la gamma-alumine après la surface de traitement de pré-oxydation avec des anions d'acides halohydriques déposés.

Cette solution technique fournie dans le présent procédé.

Exemple 1. Charnière (50 g) , de gamma - alumine (de 0,2 à 0,5 mm) , ayant une surface spécifique de 200 m 2 / g dans un espace confiné a été partiellement restauré par l' hydrogène moléculaire (formé par absorption avec clinoptilolite d'eau refroidie par de l' azote liquide) est chauffé à la température programmée avec à 40 ° C / min jusqu'à une température de 750 ° C et maintenu à 750 ° C pendant une heure, sous une pression de 1 atm et à une humidité de 10 -5 gaz vol.%. Lors de l' exposition de l'échantillon de gamma-alumine à 750 ° C pendant une heure , la pression et l' humidité de l' hydrogène sont maintenus au niveau initial. Après refroidissement dans l'environnement de récupération à la température ambiante et le stockage de deux mois dans un oxyde arbitraire humidité de l' air partiellement réduite (conditions ambiantes) à une température de 50 ° C l' oxyde a été traitée avec de la vapeur d'eau dans un environnement d'hélium (humidité -2 10% en vol.) À la pression atmosphérique, et la température programmée (40 ° C / min), en chauffant à 750 ° C après 750 heures à o C a été obtenu à partir du dépôt 4 l de H 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma. Ainsi, l' exemple 1 est une référence (contient la totalité des caractéristiques essentielles, comme en témoignent les revendications) pour comparer l'invention revendiquée avec un procédé classique de stockage de l' hydrogène dans des conditions douces (température de stockage ne dépasse pas 50 ° C) sans anions de modification de surface d'acides inorganiques [ Le brevet (Fédération de Russie) 2125537 méthode de stockage d'hydrogène. Borisevich YP]

Exemple 2. Contrairement à l' exemple 1, la température de stockage partiellement réduite échantillon de gamma - alumine modifiée à 125 ° C a été obtenue à partir du stockage 3,52 litres de H2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma. Ainsi, l'exemple 2 est une référence (contient la totalité des caractéristiques essentielles, comme en témoignent les revendications) pour comparer l'invention revendiquée avec un procédé classique de stockage de l'hydrogène par l'intermédiaire de gamma-alumine sans anions de modification de surface d'acides inorganiques, mais quand le resserrement des conditions de stockage ( la température de stockage a atteint 125 ° C).

Exemple 3. Contrairement à l' exemple 1 la surface de l'échantillon de gamma - alumine par échange d'ions a été appliqué à partir d' une solution aqueuse de 1,28 × 10 18/1 m 2 d'anions de l' acide chlorhydrique et l'échantillon après séchage a été soumis à une pré-oxydation traitement à 500 ° C le flux d'oxygène. Il a été obtenu à partir du dépôt H 2 L 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma. Ainsi, la "capacité de stockage" par rapport à l'indice de référence a chuté de 50%. Ainsi, l'invention revendiquée est inférieure à la méthode connue dans des conditions douces de stockage et des conditions réductrices douces (1 atm).

Exemple 4. Contrairement à l' exemple 3, la température de la partie réduite au cours du stockage de l'échantillon de gamma - alumine modifiée à 125 ° C à partir du stockage on a obtenu H 2 L 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma. Ainsi, la «capacité de stockage», par comparaison avec le standard a diminué de 42%. Ainsi, l'invention revendiquée est inférieure à la méthode connue et les conditions de conservation rigoureuses, mais encore des conditions réductrices douces (1 atm).

Exemple 5. Contrairement à l' exemple 3, la surface de l'échantillon de gamma - alumine a été appliqué 18/1 0,64 x 10 m 2 d'anions d'acide chlorhydrique. A été obtenu à partir du référentiel 3 l de H 2 (n. Y.) / 1 l d'alumine gamma. Ainsi, la "capacité de stockage" n'a diminué que de 25%; mais il est encore pire que le procédé connu.

Exemple 6. Contrairement à l' exemple 3, la surface de l'échantillon de gamma - alumine par échange d'ions a été appliqué à partir d' une solution aqueuse de 1,28 x 10 m 218/1 d'anions d'acide fluorhydrique. De stockage , il a été obtenu 2,4 litres d'H 2 (n. Y.) / 1 l d'alumine gamma. Ainsi, le remplacement des anions inorganiques n'a que légèrement augmenté la «capacité de stockage», qui est toujours inférieure à la norme.

Exemple 7. Contrairement à l'exemple 1, une reprise partielle de l'alumine gamma a été réalisée à 10 atm. De la voûte , il a obtenu 10 litres de H 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma. Ainsi, l'exemple 7, et sert d'étalon (contient la totalité des caractéristiques essentielles, comme indiqué dans les revendications) pour comparer l'invention revendiquée de la manière déjà connue de stockage de l'hydrogène dans des conditions douces, mais dans des conditions de récupération sévères (10 atm).

Exemple 8. Contrairement à l'exemple 3, la surface de la restauration partielle de la gamma-alumine a été effectuée à 10 atmosphères. Il a été obtenu à partir du dépôt 14 l de H 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma. Ainsi, le dossier de récupération (et encore les conditions de stockage souples) les avantages de la méthode revendiquée commencent à apparaître dans des conditions strictes. La capacité de stockage est augmentée de 40%.

Exemple 9. Contrairement à l'exemple 2, une restauration partielle de la surface de l'alumine gamma a été effectuée à 10 atmosphères. A été obtenu à partir du dépôt 8 L de H 2 (n. Y.) / 1 l d'alumine gamma. Ainsi, l'exemple 9 et sert d'étalon (contient la totalité des caractéristiques essentielles, comme indiqué dans les revendications) pour comparer l'invention revendiquée avec un procédé classique de stockage d'hydrogène dans des conditions strictes et dans des conditions réductrices strictes (10 atm).

Exemple 10. Contrairement à l'exemple 4, une restauration partielle de la surface de l'alumine gamma a été effectuée à 10 atmosphères. Il a été obtenu à partir du dépôt de 12 L de H 2 (n. Y.) / 1 litre d'alumine gamma. Ainsi, dans des conditions sévères de récupération (conditions difficiles) et de stockage des avantages de la méthode revendiquée sont présentées dans leur intégralité. capacité de stockage augmente de 50%.

Exemple 11. Contrairement à l'exemple 1, une reprise partielle de l'oxyde d'aluminium gamma est effectuée à 5 atm. Il a été obtenu à partir du dépôt 7 l de H 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma.

Exemple 12. Contrairement à l' exemple 1 a été utilisé pour restaurer partiellement la surface de gamma-alumine avec une surface spécifique de 400 m 2 / g. Il a été obtenu à partir du dépôt 8 l de H 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma.

Exemple 13. Contrairement à l' exemple 1 , le resurfaçage partiel a été utilisé gamma-alumine avec une surface spécifique de 300 m 2 / g. De stockage a été obtenu l 6 H 2 (n.u.) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 14. Contrairement à l' exemple 1 la surface de la récupération partielle de l' alumine gamma a été réalisée à une humidité de 10 -1 système vol.%. De stockage a été obtenu 0,34 litres H 2 (n.u.) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 15. Contrairement à l' exemple 1, un système de récupération partielle réalisée à l'humidité de surface de 10 -3 vol.%. A été obtenu à partir du référentiel 1.5L H 2 (n.u.) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 16. Contrairement à l' exemple 1 la surface de la récupération partielle de la gamma-alumine a été effectuée à 600 ° C à partir du stockage on a obtenu 0,2 L H 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma.

Exemple 17. Contrairement à l' exemple 1 la surface de la récupération partielle de l' alumine gamma a été effectuée avec de l' hydrogène sur un catalyseur de platine activé à 100 ° C on obtient à partir du stockage de 1 litre H2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma.

Exemple 18. Contrairement à l' exemple 14, une restauration partielle de la surface de l' alumine gamma a été effectuée à 750 ° C a été obtenu à partir du dépôt de 12 L de H 2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma.

Exemple 19. Contrairement à l' exemple 18, la surface de l'échantillon de gamma - alumine a été appliquée 1,28 x 10 m 218/1 d'anions d'acide chlorhydrique. De stockage , il a été obtenu 6,2 litres de H 2 (n.u.) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 20. Contrairement à l' exemple 1 la surface de la récupération partielle de l' alumine gamma a été réalisée avec un gaz hydrocarbure en hydrogène (85% en vol. De H 2 et 15% en vol. CH 4). Il a été obtenu à partir du dépôt L H 2 3,75 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma.

Exemple. 21. Contrairement à l'exemple 1 maintenu récupéré alumine de 1,5 ans. De stockage a été obtenu 3,95 litres H 2 (n.u.) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 22. Contrairement à l'exemple 1, l'alumine récupérée est stockée sous vide (P = 0,1 mm Hg). De stockage a été obtenu 4,1 L H 2 (STP) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 23. Contrairement à l' exemple 1, l'alumine récupérée de l' hélium stocké dans un moyen quelconque (750 ° C) , système de température et d' humidité 5 à 10 vol.%. De stockage , il a été obtenu 4,1 L H 2 (n.u.) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 24. Contrairement à l' exemple 1, la production d'hydrogène à partir du système de stockage a été effectué sous une humidité de 10 -5 vol.%. De stockage a été obtenu 0,22 litres H 2 (n.u.) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 25. Contrairement à l' exemple 1, la production d'hydrogène à partir du système de stockage a été réalisée à -3,5 humidité de 10 vol.%. De stockage , il a été obtenu 1,3 L H 2 (n.u.) / 1 l d'alumine gamma.

Exemple 26. Contrairement à l' exemple 1, la production d'hydrogène à partir de l' entreposage a été effectuée à une température programmée chauffage jusqu'à 125 ° C et maintien à 125 ° C pendant 1 heure. 0,2 L de H2 (n.u.) a été obtenu à partir du dépôt / 1 litre d'alumine gamma l'aluminium.

Exemple 27. Contrairement à l' exemple 1, la production d'hydrogène à partir de l' entreposage a été effectuée à une température programmée chauffage jusqu'à 400 ° C a été obtenue à partir du stockage de 1,85 litres de H2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma.

Exemple 28. Contrairement à l'exemple 1, la production d'hydrogène à partir de l'entreposage a été effectuée sous vide dans le même système d'humidité. Il a été obtenu à partir du dépôt 4 L de H2 (n.u.) / 1 litre d'alumine gamma.

Exemple 29. Charnière (50 g) , de gamma - alumine (de 0,2 à 0,5 mm) , ayant une surface spécifique de 200 m 2 / g, dans lequel la surface d' échange par l' intermédiaire d' une solution aqueuse d'ions a été appliquée 10 18 1,28 / 1 m 2 des anions d'acide chlorhydrique, après séchage, a été soumis à un traitement d'oxydation à 500 ° C dans un courant d' oxygène suivie d' une partie, la restauration d'une surface dans un espace confiné avec de l' hydrogène moléculaire (refroidissement préalable dans un courant d'oxygène et d'une purge avec un gaz inerte à la température ambiante et l' absorption résultant de la réduction de la clinoptilolite de l' eau, l' azote liquide refroidi) dans la vitesse de chauffage à température programmée de 40 ° C / min à une température de 750 ° C et maintenu à 750 ° C pendant une heure, sous une pression de 1 atm et à une humidité de gaz de 10 -5. %. Lors de l' exposition de l'échantillon de gamma-alumine à 750 ° C pendant une heure , la pression et l' humidité de l' hydrogène sont maintenus au niveau initial. Après refroidissement , la récupération moyenne à température ambiante, on purge avec un gaz inerte à la température ambiante et le stockage de deux mois dans une quelconque humidité de l' air d'oxyde partiellement réduit (conditions ambiantes) , à une température allant jusqu'à 125 ° C, l'oxyde a été traité avec de la vapeur d'eau dans un environnement d'hélium (humidité 10 -2 % en vol.) à la pression et à la température ambiante programmée (40 ° C / min), en chauffant à 750 ° C Après heures à 750 ° C et le milieu de refroidissement à l'oxydation à température ambiante , on obtient 2 l de H 2 (STP) / 1 litre d'alumine gamma.

Les exemples ci-dessus 1-29 et les données produites par l'étude en laboratoire des processus d'oxydation <-> la récupération des échantillons réels de l'alumine gamma.

A partir des exemples ci-dessus, on peut conclure: le resserrement des conditions de stockage et de récupération des avantages d'alumine gamma de la méthode revendiquée (exprimée en augmentant la capacité de stockage), tout en maintenant la sécurité et à faible coût devient apparente.

REVENDICATIONS

La méthode de stockage d'hydrogène dans des conditions strictes, y compris la restauration partielle de l' alumine gamma ayant une surface spécifique de 200-400 m 2 / g, un hydrocarbure ou d' hydrogène gazeux contenant de l' hydrogène moléculaire, actif à 100-750 ° C, sous une pression de 1 à 10 atmosphères et à une humidité de gaz de 10 -5 -10 -1 vol. % Pour geler l'eau produite, le stockage de l'alumine gamma partiellement réduite en humidité de l' air à une température arbitraire de 125 ° C, sous vide ou sous gaz inerte , à une température 750 ° C et une humidité allant jusqu'à environ 10 -5. % , Et l' oxydation subséquente de l'alumine gamma partiellement réduit avec de la vapeur d'eau à 125-750 ° C dans une atmosphère de gaz inerte sous la pression atmosphérique ou sous vide , avec une humidité de 10 -2 -10 -5 vol. %, Caractérisé en ce que le recouvrement partiel après avoir été soumis à un traitement préliminaire à l'oxydation à 500 ° C dans un courant d' alumine gamma contenant de l' oxygène à sa surface 1,28 x 10 m 218/1 anions d'acides halohydriques déposé par échange d'ions, avec cette réduction de stockage partie de l' alumine gamma dans l' air a été effectuée à une température allant jusqu'à 125 ° C

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Date de publication 28.02.2007gg