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invention
Fédération de Russie Patent RU2293780

Way pour extraire le gallium à partir de matériaux métallisés contenant du gallium et d'aluminium

Way pour extraire le gallium à partir de matériaux métallisés,
Contenant du gallium et d'aluminium

Nom de l'inventeur: Naboichenko Stanislav Stepanovich (RU); Swan Andrey Borissovitch (RU); Maltsev Gennady Ivanovitch (RU); Khrennikov Alexey (RU); Radionov Boris K. (RU); Skorohodov Vladimir (RU); Shidlovskaya Irina (RU); Dubrovin Pavel
Le nom du titulaire du brevet: Limited Liability Company "Mednogorsky mednoserny combiner"
Adresse pour la correspondance: 462270, région d' Orenbourg, Mednogorsk Str .. Factory, 1, OOO "Mednogorsky mednoserny combiner"
Date de début du brevet: 27.01.2005

L'invention concerne la métallurgie des métaux rares, en particulier des procédés d'extraction du gallium et peut être utilisé dans le traitement d'un matériau contenant de l'aluminium et métallisées du gallium. Le résultat technique est d'augmenter le taux d'extraction du gallium dans la solution, l'intensification du processus, ce qui réduit la consommation d'acide sulfurique. Le procédé consiste à lixivier une matière première dans une solution aqueuse d'acide sulfurique pour obtenir une solution et un résidu solide. Le procédé de lixiviation est effectuée en présence d'un sel métallique d'acide sulfurique ayant un potentiel d'oxydation plus positif que l'aluminium (sel métallique, dont le potentiel normal plus positif que l'aluminium oxydation). Pour l'extraction et la concentration de gallium à partir de la solution de lixiviation à l'aide d'un ampholyte se complexer avec des groupes benziliminodiatsetatnymi.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention concerne la métallurgie des métaux rares, en particulier des procédés d'extraction du gallium et peut être utilisé dans le traitement du matériau métallisé contenant du gallium.

Des procédés connus de dissolution électrochimique de la boue contenant du gallium ou de l'alliage d'anode dans un électrolyte alcalin [1, 2]. La méthode alcaline consistant à exposer un matériau métallisé de gallium approprié pour extraction électrolytique de gallium après que la solution de nettoyage à partir des impuretés du cuivre, du silicium, du fer et d'autres. Le principal inconvénient de cette méthode d'ouverture est augmentée consommation d'alcali et la nécessité de multiples lixiviation de l'alliage, mais aussi une calcination préalable dans une atmosphère oxydante pour atteindre les résultats souhaités taux d'extraction du gallium.

Plus communément connu façons acides d'ouvrir le matériau métallisé contenant du gallium [3-4, 2, str.308]. Par exemple, [3] en tant qu'agent déchiqueter est l'acide chlorhydrique, et l'échange d'ions ou par procédé d'extraction utilisé pour extraire le gallium de la solution. Les inconvénients de la méthode d'ouverture et chlorhydrique traitement supplémentaire devrait inclure un besoin pour un haut degré d'acidité (non inférieure à 4N. HCl) et efficace pour l'extraction sélective du gallium sorption et une faible extraction du gallium dans la solution, une quantité substantielle d'un précipité insoluble dans des solutions zashlamovanie.

La solution technique la plus proche est la méthode [5 str.119-120] ouverture d'une matière métallisés contenant de l'aluminium et de gallium, un 6,2-7,2-n. H 2 SO 4 et d' obtenir des solutions contenant 6,6 g / dm 3 et Al 0,46-0,48 g / dm 3 , suivie par une extraction avec du gallium Ga (96-99,5%) à la phase organique par extraction continue avec de l' acétate de butyle sa consommation spécifique 0,23 dm 3 / dm 3. Gallium de la phase organique réextraite avec de l'eau à un débit 0,27 dm 3 / dm 3, atteindre le plein métal de transition dans la phase aqueuse à sa concentration à 10 g / dm3.

inconvénients essentiels des solutions techniques choisies comme un prototype, des concentrations élevées d'ions chlorure (100 g-ion / dm 3Cl -) dans une solution d'acide sulfurique et de la consommation spécifique élevée de l' acétate de butyle (1 dm 3 / dm 3) requis pour un transfert quantitatif du gallium (99,5%) dans la phase organique.

Le résultat technique de l'invention est d'augmenter le taux d'extraction du gallium et une réduction de la consommation d'acide.

Le problème est résolu par le résultat technique qui consiste en la séparation des matières premières constitutives intermétalliques contenant de l'aluminium, du gallium, du cuivre et d'autres métaux de lixiviation à l'acide sulfurique par addition de solutions de sels de métaux ayant un potentiel d'oxydation plus positif que l'aluminium. Les sels ajoutés tels que les sulfates utilisés cuivre, le nickel, le fer ou le zinc.

Analyse comparative de l'art antérieur et l'invention revendiquée permet de conclure que l'invention est pas connue de l'art antérieur et répond au critère de la «nouveauté».

Le procédé revendiqué d'extraction de gallium à partir d'un matériau métallisé contenant du gallium et d'aluminium, répond à tous les critères de brevetabilité.

Projet de protection par brevet de l'invention implique une activité inventive, parce son essence pour ceux qui sont engagés dans la métallurgie des métaux rares et traces ne suit pas de toute évidence de l'art antérieur, à savoir, pas de solutions identifiées ayant des caractéristiques identiques aux caractéristiques de la méthode revendiquée, et par conséquent ne peuvent pas être confirmées sur les traits caractéristiques connues spécifiées résultat technique par le demandeur.

L'invention revendiquée est applicable industriellement comme il peut être utilisé dans la production à sa destination, soit Traitement de gallium matériau métallisé. Aucun signe, pris séparément, ne sont pas la totalité des caractéristiques de la méthode ne contredit pas la possibilité de leur application dans l'industrie et ne pas entraver la réalisation du résultat technique est vu par le demandeur.

EXEMPLES DE LA MISE EN ŒUVRE DE LA MÉTHODE

exemple 1

matériau contenant de l'aluminium et de gallium, la composition,% Placage: Al ~ 23; CuO ~ 20; Ga ~ 0,2, est écrasé dans la chaîne de dispositifs: concasseurs à mâchoires - concasseur à rouleaux, puis tamisé à travers un tamis de 2,0 mm de maille. Deux fractions sont obtenues avec un rendement de 28% 2,0 mm et 72% à 2,0 mm. La composition chimique des fractions,%: 1,06 Cu; 1,8 Fe; 70,2 Al; 0,37 Si; <0,01 Ga (+2,0 mm); 16,3 Cu; 5,5 Fe; 27,5 Al; 3,7 Si; 0,22 Ga (-2,0 mm).

Le bêcher de 600 ml est rempli avec 180 ml d'une solution contenant 5 g d'acide sulfurique à 92% et 10 g de sulfate de cuivre CuSO 4 .5H 2 O, ou une quantité correspondante d'acide sulfurique sel métallique d'acide. La solution a été chauffée à 50 ° C et on injecte lentement sous agitation 20 g du résidu d'anode (-2,0 fraction mm). La pâte a été agitée pendant 1 heure, en maintenant une température de 50 ° C On ajoute ensuite plus lentement 34,2 g d'acide sulfurique. La température de la pâte à papier avec un T: L = 1: 10 est portée à 95-100 ° C et la lixiviation est effectuée pendant 6 heures sous agitation, puis on filtre. Le résidu insoluble a été lavée avec de l'eau. Le filtrat obtenu est neutralisé si nécessaire, purifié en utilisant du cuivre à partir de la fraction grossière (2,0 mm) du résidu d'anode. A cet effet, bécher de 600 ml est rempli avec 200 ml du filtrat de lixiviation des résidus d'anode (fraction -2,0 mm), chauffée à 50 ° C et on introduit sous agitation 10 g de fraction grossière. La neutralisation est réalisée pour obtenir une concentration résiduelle d'acide sulfurique dans la solution est généralement de 3 à 10 g / dm 3, pas plus de 2 à 3 heures, puis filtrée ou dekantiruyut.Ostatochnoe teneur en cuivre dans la solution est inférieure à 0,01 g / dm 3. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.

Tableau 1 - Résultats de lessivage à l'acide sulfurique d'un matériau métallisé contenant du gallium et d'aluminium avec des additions de sels métalliques et sans

tableau 1
numéro d'expérience additif Permission, M vysch e temps, heure Gallium Distribution% Out n / résidu%
H 2 SO 4 additifs filtrer promvoda nerastv. l'équilibre
1 aucun 0,5 - 6 62,5 14,0 23,5 44,9
2 aucun 0,5 - 10 69,3 11.4 19.3 37,5
3 Cu 2+ 0,4 0,4 6 75,3 19,9 4.8 49,5
4 Fe 3+ 0,4 0,8 6 92,9 6.1 1.0 28,5
5 Ni 2+ 0,4 0,4 6 90,0 8.6 1.4 42,3
6 Zn 2+ 0,4 0,4 6 81,4 12.8 5.8 47,0
7 Cr 3+ 0,4 0,4 6 83,6 9.0 7.4 34,0

Selon l'anode résidu de lixiviation en présence de sels métalliques d'acide sulfurique améliore l'extraction de données au-dessus du gallium dans la solution à 15 à 20% par rapport à l'acide sulfurique pur et de réduire la teneur en acide sulfurique libre dans les filtrats.

exemple 2

Il se différencie de l'exemple 1 en ce que la concentration en acide sulfurique varie de 0,2 à 0,8 entre M et les sels de sulfate de teneur en cuivre est de 0,01-0,1 M. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2 - Résultats du lessivage à l'acide sulfurique d'un matériau métallisé contenant du gallium et d'aluminium avec des additions de différentes concentrations de sulfate de cuivre

tableau 2
numéro d'expérience Permission, M vysch e temps, heure Gallium Distribution% Out n / résidu%
H 2 SO 4 CuSO 4 filtrer promvoda nerastv. l'équilibre
1 0,8 0,04 6 82,3 12.2 5.5 42,6
2 0,5 0,04 6 89,9 4.5 5.6 46,5
3 0,4 0,04 6 75,3 49.9 4.8 49,5
4 0,35 0,04 6 81,0 13.6 5.4 47,0
5 0,25 0,04 6 72,8 4.3 22,9 41,0
6 0,4 0,01 6 75,0 10.4 14.6 37,6
7 0,4 0,04 6 75,3 19,9 4.8 49,5
8 0,4 0,1 6 90,9 6.7 2.4 52,0

exemple 3 :

Placage matériau contenant de l'aluminium et le gallium, la composition ci-dessus en une quantité de 1 successivement dans la première mâchoire broyée, puis dans un broyeur à marteaux avec une séparation par tamisage la fraction intermédiaire -1,5 mm. Après le broyage de la masse résultante est tamisée à nouveau et récupère les extrémités 0,219 tonnes de 1,5 mm fraction constituée principalement d'aluminium métallique et de billes est la matière première pour celui-ci et 0,781 m à 1,5 fraction mm, l'accumulation essentiellement composés du gallium.

La partie (0,75 m) de la fraction remplie -1,5 mm 1,5 m 3 de la solution (S: L = 1: 2) contenant 0,15 t CuSO 4 · 5H 2 O et 0,01 tonnes H 2 SO 4. Le temps de contact était de 1 heure à T = 80 à 90 ° C Par la suite, à la bouillie résultante de 1,88 m 3 (S: L = 1: 5) a été ajouté à 0,72 t de H 2 SO 4, la température a été élevée à 85 ° C, et la lixiviation a été réalisée pendant 6 heures sous constante agitation du mélange réactionnel à la fin première étape de lixiviation a reçu 2,5 m 3 suspension (S: l = 1: 6) , contenant 2,155 m3 de la composition de la solution, g / dm 3: Ga 0142; Al 26,3; Cu 0,72; Fe 16,0; H 2 SO 4, 45.5 et 0.345 tonnes (sec.) Cake, composition,%: Ga 0,11; Al 7,63; Cu 34,77; Fe 3,21. Après filtration pour donner 1,6 m3 de la composition de la solution, g / dm 3: Ga 0,0753; Al 26,1; Cu 0325; Fe 16,0; H 2 SO 4 48,5. Le gâteau résultant a été envoyé pour le traitement pyrométallurgique, et le filtrat dans une seconde étape de lixiviation avec une nouvelle portion du résidu d'anode en une quantité de 0,28 m pour augmenter l'extraction du gallium. A cet effet, 1,6 m3 de filtrat , on ajoute 0,28 m de résidus d'anodes, soit 0,4 m 3 d'eau et 0,125 tonnes de sulfate de cuivre pendant une heure à une température de 55-60 ° C, suivi par l' addition de 0,5 avec H 2 SO 4 concentré et le procédé de lixiviation a été effectué à T = 75 ° C pendant 6 heures. Le résultat était de 2,6 m 3 suspension (S: L = 1: 12) contenant 2,4 m 3 de la composition de la solution, en g / dm 3: Ga 0105; Al 36,3; Cu 0297; Fe 16,69; H 2 SO 4, 42,9 et 0,2 tonnes de gâteau composition,%: Ga 0,11; (sec.) Al 16,34; Cu 11,88; Fe 1,12. La suspension résultante a été amenée à filtrer à 60-70 ° C Après filtration de 1,925 m 3 a reçu la composition de la solution en g / dm3: Ga 0123; Al 36,3; Cu 0,39; Fe 16,69; H 2 SO 4 26,3, qui est dirigé à neutraliser l'excès d'acide sulfurique et le nettoyage du cuivre et du gâteau - dans le traitement du cuivre pyrométallurgique. Pour neutraliser un 1.925 m 3 de filtrat a ajouté 0,165 tonnes de résidus d'anode fraction de 1,5 mm (S: L = 1: 12), qui a été réalisée à T = 45 à 50 ° C et une durée ~ 5,5 heures. Procédé de neutralisation final a été contrôlée par la concentration résiduelle en acide sulfurique libre égale à 6,1 g / dm 3. En même temps que le résidu solution de neutralisation d'anode (fraction de 1,5 mm) cimentation de cuivre produite. Après filtration, la suspension obtenue de 1,95 m 3 de la composition de la solution, en kg / m 3: Ga 0,19; Al 34,3; Cu 0057; Fe 15,0, qui est envoyé à l'adsorption de gallium. Le résidu insoluble en une quantité de 0,14 tonnes de la composition,%: Ga 0,05; Al 5,72; Cu 13,5; Fe 1,68 utilisé dans des opérations répétées solution après lessivage de dégrafage neutralisants.

Gallium sorption de la solution obtenue a été réalisée en utilisant ampholyte ANKB groupes 35-iminodiacétate placés dans l'unité à trois colonnes avec le chargement ampholyte en une quantité de 3,7 dm 3 (3,36 kg en poids chacun), et le filtrat a été passé à une vitesse volumétrique moyenne ~ 7 dm 3 / heure. L'ampleur et la portée de l'adsorption du gallium a été contrôlée par la concentration résiduelle en métaux dans la solution après la sorption déterminée par heure. Seuls trois orateurs pour 140 heures sorption omises 837,6 dm 3 contenant 159,1 g de solution de gallium. La teneur résiduelle en gallium dans la solution après la sorption était de 32,4 g et la capacité d'adsorption de l' ampholyte ANKB-35 est de 12,5 g pour 1 kg de la résine ou 11,4 g / dm 3. Après l' échangeur d'ions fermeture de sorption a été lavée avec 15 dm 3 d' eau déminéralisée pendant une heure et l'eau de lavage est envoyée à l'étape de décomposition de la matière première.

Désorption du gallium a été effectuée séparément dans chaque colonne avec une solution d'acide sulfurique à une concentration de 128 g / dm 3 et une vitesse spatiale ~ 3,5 dm 3 / h. Le résultat a été de 11,8 dm3 marque éluat avec une concentration moyenne de gallium, 6,65 g / dm 3. Renouvelable éluat en une quantité de 71,6 dm 3 , avec une concentration de gallium à 0,15 g / dm 3 ont été envoyés à l'étape de lixiviation du résidu d'anode. Le lavage a été effectuée après la désorption de l'échangeur d'ions 15 dm 3 d'eau, qui a ensuite été utilisé pour préparer une solution d'acide sulfurique.

A partir de l'éluat résultant de la composition finie, en g / dm 3: Ga 8,05; Al 10,45; Cu 8,91; Fe 1,66 précipitation de l' hydroxyde de gallium a été effectuée dm une solution de NaOH 0,75 3 50% jusqu'à pH 7,4. Le précipité d'hydroxydes métalliques en une quantité de 0,543 kg a été filtré, lavé avec de l'eau déminéralisée et séché à T = 100 à 105 ° C et analysés pour la teneur en gallium et en impuretés de base. La composition du produit obtenu ce qui suit,%: Ga 13,0; Al 14,8; Cu 9,2; Fe 2,3.

Ainsi, le degré de transfert de gallium au matériau métallisées de solution de traitement contenant du gallium et d' aluminium, était de 71,7%, la concentration du gallium dans la solution atteigne 0,105-0,190 g / dm 3, et la teneur en cuivre de 12 à 35% Kekaha. Le procédé de sorption du degré d'extraction du gallium dans la phase de solution de résine était d'environ 80%, et la capacité spécifique de 12,5 g / kg. Lors de gallium déposée désorption éluat obtenu avec une teneur moyenne en gallium de 6,5 g / dm 3 à un niveau de concentration égale à 35. Dans la précipitation d'hydroxydes métalliques marque éluat obtenu un concentré de gallium primaire 13% utilisé dans la production de gallium métal. D'autres produits du commerce sont les suivants: coagulant - solution de sulfate d'aluminium et le gâteau contenant du cuivre.

À la suite de la solution technique proposée est atteint 72-93% d'extraction de gallium dans la solution légèrement acide approprié pour la sorption et la concentration de gallium plus tard.

lessivage à l'acide sulfurique simple, sans addition de sels catalysant (effectuée dans des conditions comparables) permet pas d'extraction plus de 62,5% du gallium et un quasi-doublement de la durée du procédé augmente le taux d'extraction du gallium est de 70% seulement.

Dissolution du résidu à partir du matériau métallisé est principalement gâteau de cuivre avec une teneur en cuivre de 12 à 35% et une teneur en gallium du produit appauvri conçu comme un matériau brut de cuivre.

Les eaux de lavage résultant du lavage du précipité insoluble est réutilisé pour la fabrication de la lixiviation du mélange.

La différence par rapport à la méthode proposée connue consiste à lixivier en présence d'un sel métallique de la même solution d'acide sulfurique nom ayant un potentiel d'oxydation plus positif que l'aluminium et celui-ci est le composant principal de la intermétallique avec parcimonie système qui empêche sensiblement l'ouverture d'un tel matériau. Il convient de noter que la position d'un métal formateur de sel dans la série électrochimique (tableau 3) l'activation d'une corrélation directe est observée procédé de lixiviation, et être guidé par la faisabilité pratique et économique de choix pour catalyser les sels métalliques.

Pratique largement dictée par l'influence ultérieure de ce composant dans la mise en oeuvre du procédé d'extraction et la concentration de gallium. Comme le montre la pratique, ou des sels de cuivre, ou le nickel, le fer et le zinc n'a pas affecté sensiblement la mise en œuvre de la méthode d'extraction de sorption de gallium, si elle est utilisée comme un ampholyte complexant de sorption avec des groupes benziliminodiatsetatnymi.

Réduire le niveau d'acidité dans la lixiviation du matériau métallisé provoque une diminution d'acidité des solutions contenant du gallium obtenus respectivement, qui à son tour crée une condition très favorable pour le traitement ultérieur et la réception du produit désiré.

Sur la base de ces expériences, on peut conclure que cet ensemble de caractéristiques indiquées permet d'obtenir le résultat technique, à savoir la matière métallisées de dissolution plus efficace contenant de l'aluminium et de gallium, avec une récupération élevée de sulfate de gallium dans la solution.

Ainsi, la méthode permet de résoudre deux problèmes majeurs: d'une part, pour parvenir à un degré élevé de transfert de gallium à la phase liquide, et d'autre part, l'abaissement du niveau d'acidité de la solution de lixiviation, de fournir la possibilité de poursuivre son traitement.

Tableau 3 - potentiels d'oxydation des métaux normaux

tableau 3
système Al / Al 3+ Cu / Cu 2+ Fe / Fe 2+ Fe / Fe 3+ Ni / Ni 2+ Zn / Zn 2+ Ga / Ga 3+ Mg / Mg 2+ Cr / Cr 3+
Capacité, -1.66 .345 -0,473 -0,058 -0,228 -0,764 -0.56 -2.37 -0.74

Livres d'occasion

1. Sergeev GI Balakin SM, Radionov BK, Zinchenko LI Le procédé d'extraction du gallium à partir de boues contenant du gallium. Pat. RF №2037547, C 22 B 58/00, BI 1995, №17.

2. Ivanov RF Chimie et de la technologie de gallium. - M: Métallurgie 1973..

3. Laskorin BN, Ugine AI Sorption et d'extraction méthodes de séparation de gallium et d'aluminium. - Les métaux non ferreux 1961, №11, s.44-47.

4. Radionov BK Kazantsev EI, Smirnov AL et al. Le procédé d'extraction de l'indium et de gallium à partir de solutions et de boues acides. AS URSS №700957, C 22 B 58/00, 01/03/78.

5. NI Eremin Gallium. - M: Métallurgie, 1964. s.119-120..

REVENDICATIONS

1. Procédé d'extraction du gallium à partir d'un matériau métallisé à base d'aluminium et de gallium, comprenant le lessivage à l'acide sulfurique dans une solution aqueuse pour obtenir une solution et un résidu solide, l'extraction et la concentration de gallium à partir de la solution résultante, caractérisée en ce que la lixiviation est effectuée en présence d'un sel de sulfate de métal, normal potentiel d'oxydation qui est en aluminium positive.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide sulfurique comme un sel de cuivre, le nickel, le fer ou le zinc.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de lixiviation est l'acide sulfurique avec une concentration de 0,2 à 0,8 M, en présence de 0,01 à 0,1 M de sulfate de cuivre.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la récupération et la concentration de gallium à partir de la solution est réalisée par adsorption en utilisant un ampholyte avec les groupes complexants benziliminodiatsetatnymi.

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Date de publication 14.03.2007gg