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invention
Fédération de Russie Patent RU2260063

Extractant ENLEVER METAL ET PROCEDE DE PRODUCTION

Nom de l'inventeur: Graine Valery Y. (UA); Koryakov Vladimir Borisovich (UA); Pinchuk Alexander (UA)
Le nom du titulaire du brevet: Seed Valery Y. (UA)
Adresse postale: 02218, Str. Arc en ciel, 69, kv.43, VY Semeniy
Date de début du brevet: 15.10.2003

L'invention se rapporte au domaine de la chimie des composés organophosphorés, à savoir extractants pour la récupération des métaux et peut être utilisé dans l'industrie chimique pour la production d' agents d' extraction en hydrométallurgie ferreux, des métaux des terres rares, l' uranium et le retraitement du combustible nucléaire.

Le résultat technique est la création d'extraction en sélectionnant des composants qui se trouvent dans leur totalité, un effet synergique, ce qui permet d'atteindre le facteur de séparation élevé et une grande capacité du métal extrait. Pour cette extraction pour l'extraction de métaux comprenant le di- (2-éthylhexyle), l'acide phosphorique, et comprenant en outre le tris (2-éthylhexyl) phosphate dans un rapport desdits composants (0,5-1,25): 1. Procédé de préparation d'un agent d'extraction comprend l'addition de 2-éthylhexanol à l'oxychlorure de phosphore dans un rapport (4,5-5,1): 2,0 et avec les paramètres définis réalisant l'intégralité de la réaction, le mélange réactionnel a été laissé au repos jusqu'à ce que l'élimination complète du chlorure d'hydrogène formé, puis on y ajoute 1 mole d'eau, on laisse le mélange reposer jusqu'à hydrolyse complète. Le mélange a ensuite été lavé et la phase aqueuse a été séparée du résidu organique contenant de di-2- (éthylhexyl) phosphorique et de tris (2-éthylhexyl) phosphate.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention se rapporte au domaine de la chimie des composés organophosphorés et l'hydrométallurgie. Elle se rapporte à un procédé de préparation d'extraction - mélange sinergetnoy:

dans un rapport molaire (0,5-1,25): 1.0 et façons de l'utiliser dans le hydrométallurgie des métaux non ferreux, rares, métaux des terres rares de l'uranium et de retraitement du combustible nucléaire usé.

extraction organophosphorés connus: phosphate de tributyle (TBP) (C ₄ H ₉ O) ₃ PO et le di- (2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) (D-2), qui sont largement utilisés dans l' hydrométallurgie [1-3].

L'analogue le plus proche de l'invention, les caractéristiques essentielles, destiné à solvant d'extraction et procédé pour sa préparation est [7] SU 480716 (IPC C 01 F 9/08, publ. 11/03/1975), qui décrit l'extraction pour l'extraction des métaux contenant des di (2 -etilgeksil) l'acide phosphorique et un procédé de préparation d'un agent d'extraction pour l'extraction de métaux, contenant du di- (2-éthylhexyle), l'acide phosphorique, en ajoutant de l'alcool avec l'oxychlorure de phosphore. Cependant, par cette méthode d'extraction résultante ne contient pas de phosphate de trialkyle, ce qui affecte la capacité relativement faible pour le métal extrait. En outre, le procédé malotehnologichen.

L'inconvénient est la nécessité d'obtenir tout d'abord les composants individuels du TBP et D-2 dans certains procédés chimiques, et un rapport de distribution basse et la faible capacité de l'élément extrait.

Inconvénients du prototype sont éliminés invention.

Le résultat technique de l'invention est de fournir un procédé à une seule étape pour la production technologique sinergetnogo d'extraction et augmenter le facteur de séparation et la capacité du métal à extraire de 20 à 25%. Le résultat technique est obtenu en ce que l'agent d'extraction pour extraire des métaux contenant de di (2-éthylhexyle), l'acide phosphorique, comprenant en outre le tris (2-éthylhexyl) phosphate dans un rapport des composants (0,5 à 1,25): 1 sur une base molaire, et par le fait que il est utilisé pour l'extraction des métaux ferreux et de l'uranium terreux, rares et rares. et un procédé de production d'un agent d'extraction pour l'extraction de métaux contenant de di (2-éthylhexyle), l'acide phosphorique, consistant à ajouter à l'oxychlorure de l'alcool et du phosphore, caractérisé en ce qu 'au 2-éthylhexanol a été ajouté de l'oxychlorure de phosphore dans un rapport (4/5 à 5/1): 2,0, et paramètres déterminés par l'intégralité de la réalisation de la réaction et le mélange réactionnel a été laissé au repos jusqu'à ce que l'élimination complète du chlorure d'hydrogène formé, puis on a ajouté le mélange ainsi obtenu 1 mole d'eau, le mélange a été maintenu jusqu'à ce que l'intégralité de l'hydrolyse, puis on lave le mélange avec la couche aqueuse a été séparée du résidu organique contenant de di (2 -etilgeksil) l'acide phosphorique et le tris (2-éthylhexyl) phosphate, pour ainsi 2-éthylhexanol, on a ajouté de l'oxychlorure de phosphore à une pression de 50-70 mm Hg, la température (10 ± 5) ° C pendant 1-1,5 heures; le mélange réactionnel est maintenu à une pression de 50-70 mm Hg, la température (10 ± 5) ° C pendant 2-3 heures; le mélange réactionnel, après maintien à une température de (10 ± 5) ° C est maintenue à 45-55 ° C pendant 2-3 heures; le lavage du mélange réactionnel avec un réactif de saumure transportée.

Après lavage du mélange réactionnel d'une solution de chlorure de sodium à 10-20% et on sépare la couche aqueuse résidu obtenu dans un solvant d'extraction organique sinergetny (T-2 D-2) dans un rapport molaire (0,5 à 1,25): 1,0. Sortie (90-95)%. Le produit fini contient 5,1% de mono- (2-éthylhexyl) phosphorique utilisé dans le procédé d'extraction.

Préparation de l'agent d'extraction est effectuée en faisant réagir le 2-éthylhexanol avec l'oxychlorure de phosphore selon l'équation suivante:

Une caractéristique sinergetnogo synthèse extractant est que, en ajustant le rapport en moles de 2-éthylhexanol et de l'oxychlorure de phosphore peuvent être préparés mélange sinergetnuyu T-2 D-2 de composition différente en mole (1: 1) (1: 2) (1 3). Ceci est important en ce sens que, par exemple, pour la séparation par extraction de Ni et Co, un mélange de 10 à 30% dans du kérosène (p.166 [6]), une solution d'une solution de D-2 et de 5% de T-2. Lorsqu'on utilise un mélange de solution d'extraction de vanadium solution à 6% D-3 et 2% de T-2 dans le kérosène, le séparant de l'uranium, du fer, du molybdène (p. 291 [6]). séparation d'extraction de l'uranium, le thorium et les terres rares, le fer, le calcium, l'aluminium mis en oeuvre avec succès extractant 0,1 M J-2 et de 0,1 M de TBP dans du kérosène (str.299 [6]). En utilisant des mélanges sinergetnoy T-2 D-2 à un rapport de 0,1 M, le kérosène peut obtenir des résultats similaires.

Dans des expériences comparatives sur l'extraction en utilisant les D-2, TBP (analogues), mélange sinergetnuyu D2 + TBP (str.257 [6]) et le mélange sinergetnuyu de D-2 + T 2 (objet). solutions extractants ont été préparées sur l'huile de la lampe "DA-30" (la phase organique).

Pour l' extraction de l' uranium en utilisant des solutions de composition suivante: H 2 SO 4 de 0,1 à 300 g / l de HNO 3 0-30 g / l de Fe 3+ de 0-10 g / l, 0,8 à 30 g / l (phase aqueuse). Au cours de l'étude a déterminé l'extraction d'uranium et de séparation de l'uranium / fer (III). L'extraction est réalisée à contre-courant dans une chambre 6-mélangeur-décanteur (volume de la chambre de mélange de 0,5 l, 2,5 l chambre de décantation, la somme de la phase sur le rendement dans tous les cas était de 10,5 l / h). Dans tous les cas, le rapport de la phase 0 en = 4: 3. Isothermes extraction éliminé par écoulement transversal. le taux de délaminage déterminé par la séparation de phases de la vitesse de la phase aqueuse après l'arrêt de l'agitateur.

Les isothermes d'extraction de l'uranium sont représentés sur le dessin, les concentrations d'uranium et de fer (III) d'une phase organique saturée et de la vitesse et de délaminage sont indiqués dans le tableau 1.

Ainsi que cela ressort du dessin et le tableau 1, dans des mélanges binaires avec D2 tris (2-éthylhexyl) phosphate améliore l'aptitude au traitement sinergetnogo extractant - capacité uranium phase organique augmente de 20 à 30%, le facteur de séparation U / Fe et augmente de 20%, en plus, améliore le degré de délamination phase "troisième" l'extraction n'a pas été mentionnée dans aucun de ces systèmes.

La méthodologie et les résultats des expériences sur l' uranium ré-extraction et la production de U ₂ O _3.

Extraction de l' uranium à partir d' échantillons réextraite saturé à 10% (NH ₄₎₂ CO ₃ + 3% de NH ₄ NO ₃ (O: B = 3: 1, T = 35 ° C = 1 heure). Après élimination on sépare les phases dans une ampoule à décanter et les cristaux ammoniyuraniltrikarbonata (Autko) a été séparé de la liqueur-mère et on lave la solution réextraite qui avait été préalablement saturé avec du nitrate d'uranyle à la concentration d'équilibre.

Le degré d'extraction résiduel calculé par la concentration en uranium dans la phase organique. Pour l'ensemble du degré de décapage des agents d'extraction ont été étudiées dans l'intervalle de 99,2 à 99,6%.

Les échantillons ont été lavés Autko calciné à T = 700 ° C ( = 1 heure), l'oxyde d'oxyde d'uranium résultant analysé pour le phosphore et le fer, étant donné que ces éléments sont les principales impuretés limitant dans le ₃ O ₈ U - fer en quantités importantes est toujours présent dans les solutions de matières premières industrielles source de phosphore peut être eux - mêmes organophosphorés extractants. Les résultats de l'analyse, des échantillons d'oxydes d'azote indiqués dans le tableau 2.

Ainsi, les agents d' extraction testés donnent une réception _de U ₃ O _8, le degré de pureté requis. Tris-2-éthylhexyle sur la qualité technologique significativement supérieure à TBP. extractant mixte D-2 + T 2 a une capacité de 20 à 30% de l'uranium en plus de D + TBP-2, et une extraction ultérieure de la sélectivité. taux de délamination est pas pire que dans un système avec le D-2 + TBP.

Dans tous les cas, à la suite de désextraire le degré de pureté requis, on obtient de l'oxyde d'uranium et d'oxyde sur les principales impuretés de type limitée.

séparation d'extraction du nickel et du cobalt à partir de solutions d'acide sulfurique a été réalisé mélange sinergetnoy D-2 + = 10-30% de TBP 5% dans le prototype de kérosène (p.166 [6]). La solution initiale d'acide sulfurique a un pH - 5-6. Co / Ni dans le rapport de la phase aqueuse de 1: 1. L'extraction a été effectuée à 60 ° C, Une extraction de 95,7% à un rapport du cobalt dans la phase organique de Co / Ni = 17,4. En utilisant des mélanges sinergetnoy T-2 D-2 = (solution ou 4% d'une solution de T-2 et 10% de D-2) de 0,5 à 1,0 en moles dans du kérosène permis d'atteindre Co / Ni = 18,6 séparation de l'extraction du cobalt dans la phase organique de 96% .

Lors de l'extraction du vanadium des boues de fonderie en fonte et de cendres d'huile, de minerais d'uranium-vanadium, magnésite titane-fer obtenir des solutions d'acide sulfurique. En conséquence, les chauffant avec fraîchement tombée vanadium de fer de neige passe à l'état 4-valence.

L'extraction a été réalisée en six étapes du mélangeur-décanteur en utilisant une solution à 6% de TBP 2-D et 3% dans du kérosène (str.291 [6]) (prototype). Strippage est effectuée en 4 étapes avec une concentration en acide sulfurique de 140 g / l à une température de 38-50 ° C, Ré-extrait contient de 55 à 65 g / l _de V ₂ O _5. Le vanadium est converti en la forme sodium geksavanadata (gâteau rouge), qui est converti par calcination à 98% de pentoxyde de vanadium.

Grâce à ce procédé, un mélange sinergetnoy 2 T - D-2 montre des résultats similaires.

Exemple 1. Synthèse sinergetnogo extraction de la T-2 à D-2 (1: 1)

À 4 cols de 0,5 litres réacteur en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un barboteur d'air, passe à travers un tube avec le pentoxyde de phosphore, et un raccord pour le raccordement à vide est chargé avec 150 g de 2-éthylhexanol. Le réacteur est refroidi à + 5 ° C avec agitation et de l'air de soufflage à sec à travers un barboteur à 50-70 mm Hg de vide pendant une heure, on ajoute 36,6 ml d'oxychlorure de phosphore. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel a été maintenu dans les mêmes conditions, 2 heures, puis la température interne a été élevée à 45-55 ° C et on maintient dans ces conditions encore 2 h.

Après que la température du réacteur à 45-55 ° C, on ajoute 10 ml d'eau et âgés de 1 heure. Le mélange réactionnel a été refroidi à 20-25 ° C, ajouter 100 ml d'une solution aqueuse de NaCl à 10%, agité et séparé par pelage. Le résidu organique a été lavée avec 100 ml d'eau et on sépare.

Le résidu organique sinergetnoy 145 g d'un mélange de tris- (2-geksiletil) et le phosphate de di (2-éthylhexylique) de l'acide phosphorique.

Rendement 95,7%.

Analyse: D-2 - 37,5%, mono-2EGFK - 2,8%, le 2-éthylhexanol - 5,2%, le tris (2-éthylhexyl) phosphate - 54,5%.

Le rapport (T-2 D-2) = (0,11: 0,1) g / mol.

Chem. RMN décale T-2 ³¹ P - 1,200 ppm. D-2 - ³¹ P - 0,7 ppm. mono 2EGFK ³¹ P - (-10,79 ppm)

Exemple 2. Synthèse sinergetnogo extractant ÷ T-2 D-2 (rapport 0,5: 1).

La synthèse a été effectuée dans une installation telle que décrite dans l'exemple 1. Le rapport des réactifs mis en oeuvre en moles de 2-éthylhexanol: l'oxychlorure de phosphore de 4,66: 2. Le réacteur a été chargé avec 150 g de 2-éthylhexanol, il est refroidi à une température de + 5 ° C avec agitation et de l'air de soufflage à sec à travers un barboteur, un vide de 50 à 70 mm de Hg. Art. pendant 1 h, on a ajouté 45 ml d'oxychlorure de phosphore. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel a été maintenu dans les mêmes conditions pendant 3 heures, puis la température a été élevée à 45-55 ° C et maintenue pendant 2 heures supplémentaires dans ces conditions. Après que la température du réacteur à 45-55 ° C, on ajoute progressivement 10 ml d'eau et on maintient pendant 1 heure. Après refroidissement à 20-25 ° C, le mélange réactionnel a été lavé (2 x 50 ml), une solution à 10% de NCl, puis (2 x 50 ml ) solution aqueuse à 5% de bicarbonate d'ammonium et d'eau. Après avoir maintenu le résidu organique sous vide à 60-80 ° C pendant 1,5-2 heures, la composition d'un mélange de T-2 D-2 = 0,5: 1 en moles, rendement 162 g (91%).

Analyse: E-2 58,1%, T-2 32%, "-etilgeksanol - 3,2%, mono-2EGFK - 4,7%, 2-etilgeksilhlorid - 1,9%.

³¹ P déplacements chimiques correspondent à l' exemple 1.

Exemple 3. Extraction des agents d'extraction d'uranium à l'aide

L'extraction a été effectuée dans la chambre d'extraction 6, comme décrit ci-dessus. Les solutions ont été préparées sur l'huile de la lampe "DA-30" (la phase organique).

L' uranium a été extrait à partir d'une solution commerciale de la composition suivante: U - 15/8 g / l de Fe ³⁺ - 1,45 g / l de H ₂ SO _{4 à 125} g / l de HNO ₃ - 12 g / l (phase aqueuse).

Au cours de l'étude a déterminé l'extraction d'uranium et de séparation de l'uranium / fer III.

a) 0,14 M extractant D2EHPA (analogique)

extractant chargé - 8,65 g / l de U, 48 mg / l de ^Fe 3+, de raffinât - 9,3 g / l de U. L' extraction de U en UF - 41,1%, le taux de division U / Fe = 19,8.

b) 0,14 M extractant D2EHPA + 0,14 M TBP (prototype)

extractant chargé - 15,6 g / L de U, 0,04 mg / l de ^Fe 3+, de raffinât -4,11 g / l U. L' extraction de U dans le PF - 74%, le rapport de division U / Fe = 35800

c) 0,14 M extractant D2EHPA + 0,14 M T2EGF (objet).

extractant chargé - 20,6 g / L de U, 0,02 mg / l de ^Fe 3+, de raffinât - 0,34 g / l de U. L' extraction de U en UF - 97,8%, le taux de division U / Fe = 94600.

Exemple 4. séparation d'extraction du nickel et du cobalt à partir de solutions de sulfate réalisées mélange sinergetnoy D-2: TBP = (10-30)%: 4% dans du kérosène (prototype), en comparaison avec un sinergetnoy mélange de D-2 T-2 (selon l'invention).

Les solutions d'acide sulfurique de départ a un pH de 6,5. Co / Ni dans le rapport de la phase aqueuse de 1: 1. L'extraction a été effectuée à une température de 60 ° C, Un 95,7% et la récupération du cobalt dans un rapport OB Co / Ni = 17,4.

mol (soit une solution à 10% de D-2 et une solution à 4% de T-2) dans le kérosène permettent d'obtenir une séparation de Co / Ni = 20,6 dans le PF, l'extraction du cobalt mélange sinergetnoy à l'aide de D-2: T 2 = (1 0,5) 96% en HPLC.

Ainsi, l'invention présente plusieurs avantages. En premier lieu, l'agent d'extraction permet la récupération des métaux élevé et supérieur PF facteur de séparation de métaux qui est rentable.

En outre, un procédé de production d'un agent d'extraction en une seule étape qui simplifie la technologie de production et fait un impact économique significatif.

Livres d'occasion

1. Burger LL, Wagner RM Chem. Engng. Série de données, 3, 2, 310 (1958).

2. AS URSS 202101, 14/09/1967.

3. "Modern radiochimie" VM Vdovenko M:. Atomizdat 1969, p.106.

4. Coleman CF, Blake CA, Brown KB, Talanta. 9, 3, 297 (1962).

5. "Modern radiochimie" VM Vdovenko M:. Atomizdat 1969, p.116].

6. G.M.Ritchi, A.V.Eshbruk, "Extraction" M:. Métallurgie 1983, p.166, 257, 291, 299.

7. NK Bliznyuk, Protasov LD Klopkova RS, le SU 480716 (IPC C01 F 9/08, publ. 11.03.1975).

REVENDICATIONS

1. agent d'extraction pour l'extraction de métaux contenant de di (2-éthylhexyle), l'acide phosphorique, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le tris (2-éthylhexyl) phosphate dans un rapport des composants (0,5-1,25): 1,0 en moles.

2. L'agent d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce qu 'il est utilisé pour l'extraction des métaux, des terres rares non ferreux et l'uranium.

3. Procédé de préparation d'un agent d'extraction pour l'extraction de métaux contenant de di (2-éthylhexyle), l'acide phosphorique, comprenant l'addition d'un alcool à l'oxychlorure de phosphore, caractérisé en ce qu 'au 2-éthylhexanol a été ajouté de l'oxychlorure de phosphore dans un rapport (4/5 à 5/1) et 2,0 paramètres déterminés par l'intégralité de la réalisation de la réaction et le mélange réactionnel a été laissé au repos jusqu'à ce que l'élimination complète du chlorure d'hydrogène formé, puis on a ajouté le mélange ainsi obtenu 1 mole d'eau, le mélange a été maintenu jusqu'à ce que l'intégralité de l'hydrolyse, puis on lave le mélange avec la couche aqueuse a été séparée du résidu organique contenant de di (2 -etilgeksil) l'acide phosphorique et le tris (2-éthylhexyl) phosphate.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu 'au 2-éthylhexanol a été ajouté de l'oxychlorure de phosphore à une pression de 50-70 mm Hg, la température (10 ± 5) ° C pendant 1 à 1,5 heure.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est maintenu à une pression de 50-70 mm Hg et la température (10 ± 5) ° C pendant 2,3 heures.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange réactionnel, après maintien à une température de (10 ± 5) ° C est maintenue à une température de (45 à 55) ° C pendant 3,2 heures.

7. Procédé selon l'une quelconque p.p.3-6, caractérisé en ce que la réaction est conduite de rinçage réactif de sel.

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Date de publication 15.03.2007gg

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