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Fédération de Russie Patent RU2241983

PROCÉDÉ DE DÉTERMINATION DE rhénium et de rhénium, en présence de molybdène par voltampérométrie

PROCÉDÉ DE DÉTERMINATION DE rhénium et de rhénium, en présence de molybdène par voltampérométrie

Nom de l'inventeur: Kolpakova NA (RU); Goltz LG (RU); Avgustinovich OV
Le nom du titulaire du brevet: Université polytechnique de Tomsk
Adresse de correspondance: 634034, Tomsk, Lenina 30, Université polytechnique de Tomsk.
Date de début du brevet: 11.11.2003

Utilisation: dans les différents secteurs de l'économie pour la détermination des concentrations dans des solutions de divers ions métalliques. Le procédé selon l' invention pour la détermination de l'ion métallique comprend la détermination du rhénium et de rhénium , en présence de molybdène sur un fond de 1 M HNO 3 avec l'addition de 0,1 g de KNO 3 voltampérométrie (IVA), dans laquelle une rhénium elektrokontsentrirovanie sur une électrode en graphite par oxydation subséquente du précipité. Le résultat technique de l'invention est d'augmenter la sensibilité de plus d'environ 2,3 et à une réduction du temps d'analyse.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention se rapporte à la chimie analytique, en particulier des procédés pour la détermination des ions métalliques et peuvent être utilisés dans l' hydrométallurgie, en divers développements géologiques dans la prospection et à l' exploration dans le cas de l'analyse des minerais et en pétrochimie pour la détermination d'une solution, de minerais et de concentrés de minerai de la concentration rhénium par voltampérométrie (IVA).

le comportement rhénium polarographique a été étudié dans des solutions acides (HCl, HClO 4, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HNO 3, l' acide acétique), dans des solutions neutres de sodium et de chlorure de potassium et des solutions alcali et [L. Borisov, AN Ermakov. chimie analytique rhénium, - M: La maison d'édition "Science", 1974, 315 p]..

Le comportement de rhénium dans les solutions solyano- et perchlorique. La hauteur maximale de la reprise de l'onde de rhénium est observée dans N HCl 2-4,3 [Lingune JJJAm.Chem.Soc, 64, 1001, 2182 (1942) .; 65, 866 (1943)]. E 1/2 potentiel de demi-vague de rhénium (VII) dans HCl 2 M égal à 0,45 V et 4,2 M HCl -0.31 V. L'inconvénient de ce procédé est que la définition des ions de rhénium interférer NO -3,SO 2- 4, PO 3-4, qui faussent la ligne de fond, et un molybdène et le tungstène, qui sont associés aux éléments minerais rhénium et concentrés de minerai.

Le comportement des solutions de rhénium et du soufre phosphate. Geyer a montré [Geuer RZ anorg. allgem. Chem., 263, 47 (1950)] que le nombre d'ondes et de leur caractère de récupération varie en fonction de la concentration en H 2 SO 4. E 1/2 potentiel de demi-vague de rhénium (VII) dans 3,5 M H 2 SO 4 est de 0,2 à 0,45 V. Dans ce cas, la détermination de la rhénium prévenir des anions Cl -, NO -, PO 43-, a et Mo, Fe et Ti.

Comportement de rhénium au point mort, et des solutions tampons alcalines. Application de polarographie dans des solutions neutres et alcalines la plus appropriée pour la détermination de faibles concentrations de rhénium [Rubinskaya TY, Mayranovskiy SG Electrochimie, 7, 1403 (1971)]. ondes catalytiques appropriés à des fins d' analyse, de rencontrer -1,2 à -1,6 V. Dans ce processus, interférant influence des ions Cl -, NO - 3, SO 2- 4, PO 43- et Mo, Cu, Zn , Cd, Pb, Bi, Se, Co et W.

Comportement rhénium de la solution d'acide nitrique. méthode oscillographique pour observer admissible en ondes de récupération de rhénium de cathode. Le 1M HNO potentiel 3 demi-onde pour le rhénium est égal à -0,6 V. Les limites de détection étaient 10 -3 -10 -4%. éléments interférents comprennent Mo, Cu, Zn et W, et comme anions Cl - et d' autres.

polarographiques connues pour la détermination de rhénium, qui sont divisés en 2 groupes:

a) des procédés pour la détermination des quantités importantes (entre 10 -3% et plus), en fonction de la vague de réduction du perrhénate de mesure;

b) des méthodes pour la détermination des quantités infimes de rhénium dans la gamme de 10 -3 -10 -7% en utilisant des courants catalytiques et la concentration de rhénium sur l'électrode sous forme de film d'oxyde peu soluble.

teneur en rhénium dans les alliages de 2 × 10 -1% et plus généralement déterminée par une vague avec E = 1/2 (- 0,3) - (-0,4) au milieu de 2,5M H 2 SO 4. De plus petites quantités de rhénium (jusqu'à 10 -3%) dans les produits de la production du catalyseur cuivre-molybdène est déterminé par l'onde hydrogène E 1/2 = -1,2 V sur une solution tampon de phosphate de fond (pH 8,7). L'inconvénient de cette méthode est que le molybdène précédemment séparés en calcium soluble molybdate échantillons frittés avec CaO à 600-700 ° C pendant 2 h. Une analyse détaillée est donnée dans le cadre de [TA Kryukov, Sinyakova SI Aref'eva T. V. analyse polarographique. M. Goskhimizdat, 1959, p. 351].

Les concentrés de molybdène recommandé à se décomposer et conc. HNO 3 suivie par distillation Re 2 O 7 de la solution d'acide sulfurique [Duca A., Stanescu D., Puscasu M. Studii si cercetari chim. Acad. RPRFil. Cluj, 6, 123 (1955); 13,197 (1962)]. Détermination de rhénium réalisée sur une solution de fond de NaCl + Na 2 SO 3 (pH 11,3-11,5) dans un rapport molaire Mo: Re 200: 1, et E 1/2 = -0,45 V. L'ouverture est d' au moins 1,2 g Re / ml. Détermination est effectuée après la préparation de l'échantillon, dans lequel le rhénium est séparé du molybdène, du tungstène et d'autres éléments connexes.

Une méthode sensible est la méthode d'inversion pour la détermination voltampérométrique de rhénium sur le fond de 4M H 3 PO 4 en utilisant polarographie oscillographique et stationnaires microélectrode de mercure [Dyomkin AM Sinyakova SI Coll. "Détermination de la trace." M. DSTI, 1968, p. 31] (prototype). Détermination de rhénium effectuée par la procédure suivante. Une aliquote de 5,10 ml (4 M H 3 PO 4) contenant de 0,01 à 0,1 pg ~ Re, est placé dans une cellule électrolytique. Dans les 3 minutes, la solution a été purgée avec de l'azote par le biais, monté sur polarographie oscillographique anodique mode de polarisation et le mercure potentiel de microélectrodes de 0,95 V. Enregistrez la vague à ce potentiel. Le procédé A condition préalable est que le rhénium dans les échantillons est séparé du molybdène et du tungstène. Cet état est l'un des inconvénients de cette méthode.

L'objectif principal de nos solutions proposées est de déterminer le rhénium et le rhénium, en présence de molybdène dans l'électrode en graphite imprégné par l'AII.

Ce but est atteint par le fait que le rhénium électrochimiquement concentré sur différents types d'électrodes en graphite (carbone vitreux (GC), le film de mercure (RP) ou de graphite imprégné (IG)), suivie d'une session voltamogrammes anodiques. Une nouvelle méthode est que l'accumulation est effectuée dans une solution agitée de rhénium pour 120 à 150 s à des potentiels d'électrolyse E = B e parmi - (- 1,0) (- 0,7): 1 H HNO 3 c 0 ajouté, 1 g de KNO 3 , suivi par l' enregistrement du pic anodique dans le stockage voltammogrammes mode prise de vue à une vitesse de balayage de 30-50 mV / s. La concentration du rhénium et de rhénium, en présence de molybdène est déterminé par la hauteur des potentiels anodique de crête dans la gamme de 0,150 à 0,250 dans une électrode en chlorure d'argent relativement saturé (nas.h.e.).

Dans la quantification prototype de rhénium sur la base de la réaction et la récupération est seulement possible après son retrait en douceur du molybdène, qui est souvent accompagne élément rhénium dans les minerais et les concentrés de minerai.

Dans le procédé proposé, la première série de capacité de rhénium pour oxyder divers types d'électrodes de graphite. Comme un indicateur utilisé IG SS et RP (dans le prototype utilisé une électrode de mercure chute). L'utilisation de ces électrodes en raison de la stabilité chimique et électrochimique élevé de graphite, une vaste zone de potentiel de travail et les exigences de simplicité et de renouvellement de surface et de sécurité mécaniques. La consommation d'électrode RP mercure est considérablement réduit, car Le mercure est toxique.

La valeur maximale du courant détecté est observé dans l'électrode IG. SS et des électrodes de RP et conviennent à l'utilisation, cependant, en raison du courant résiduel élevé, ils étaient moins confortable à utiliser que l'électrode IG. IG électrode est utilisée d'abord pour la détermination du rhénium et de rhénium, en présence de molybdène.

Dans l'art antérieur décrit l'utilisation d'un arrière-plan dans une solution d'acide phosphorique 4 M. Dans ces conditions, seule définition de grandes quantités de rhénium (~ 10 -2%). Lorsque la détermination de trace rhénium dans ces circonstances, il doit être isolé à partir des compositions complexes, comme la plupart des éléments sont liés nuisance (par exemple, le molybdène, le tungstène et le cuivre). Proposé dans l'invention revendiquée, les milieux de 1M H 2 O 2, ou 0,5 M HNO 3 ou HCl 1 M ou 0,5 M HCOOH, ou 1 M HNO 3 avec l'addition de 0,1 g de KNO 3 permettent de déterminer le rhénium avec une bonne la reproductibilité. À l' aide de milieux 0,5 M HNO 3 et HCl 1 M est compliquée par le fait qu'il y avait un nombre suffisamment grand courant résiduel dans la détermination du rhénium, ainsi que l'utilisation de milieux 1M H 2 O 2 et de 0,5 M HCOOH est impossible de déterminer la présence de rhénium en molybdène, en tant que ces signaux d'analyse des milieux noie signal analytique de rhénium de molybdène. Le coefficient le plus élevé de la sensibilité a été observée sur l'arrière - plan de 1 M HNO 3 c par addition de 0,1 g de KNO 3. L'utilisation de ce fond et résout le problème de la détermination conjointe de rhénium et de molybdène. La limite de détection est de 10 -6 à 10 -2% (dans le prototype 10 -3 -10 -2%).

Les résultats de l'utilisation des électrodes différentes à différents milieux sont indiqués dans le tableau. 1. Dans le tableau 1, il est clair que, dans l'IG électrode coefficients les plus élevés de sensibilité. La même tendance a été observée si la détermination est effectuée sur la base de 1 M HNO 3 avec l'addition de 0,1 g de KNO 3, par ailleurs, sur ce fond peut être quantifié en présence de rhénium de molybdène. Ainsi, nous avons proposé la définition de rhénium et de rhénium , en présence de molybdène dans l'électrode IG et l'arrière - plan de 1 M c HNO 3 par l'addition de 0,1 g de KNO 3.

Une autre caractéristique est la mise en place des conditions de stockage électrochimique: électrolyse potentiel E e = (- 0,7) - (- 1.0) B. Données expérimentales ont montré la dépendance du courant d'oxydation de rhénium du E e (tableau 2). L'ampleur de l'anode augmente de courant et atteint une valeur maximale du potentiel (0,7) - (- 1.0) B. Utilisation du potentiel pré-électrolyse valeurs -0,8 ± 0,1 En vous permet d'enregistrer voltammogrammes avec un maximum prononcé. Ceci améliore la précision et la résolution de la méthode.

temps de pré-électrolyse ( e) est choisie en fonction de la concentration de l'analyte. La valeur maximale du courant d'oxydation est atteinte à e égale à 120-150. à e <120 diminue la sensibilité de la détection et la détermination d'erreur augmente, et quand e> 150 rapidité réduite.

Il est important pour la détermination de rhénium est le choix de la vitesse de balayage potentiel. Le taux optimal est de 30-50 mV / s. L'augmentation de la vitesse de plus de 50 sensibilité augmente mV / s, mais les augmentations et les diminutions de courant résiduel méthode de résolution. En utilisant la vitesse de 30 mV / s permet de réduire considérablement la quantité de courant d'anode et de rhénium abaisse la sensibilité de détection.

Ainsi, les conditions prévues pour la première fois ont permis de quantifier le rhénium et le rhénium, en présence de molybdène, basée sur la réaction électrochimique. Pour améliorer la sensibilité de détection à l'aide de pré-concentration de rhénium sur la surface des électrodes de graphite. La méthode voltampérométrique proposée permettra d' améliorer de manière significative les caractéristiques métrologiques de l' analyse de rhénium, d' augmenter la sensibilité de détection (1 × 10 -6 mg / kg), ce qui est de 3-4 ordres de grandeur plus faible par rapport au prototype, l'analyse ne dépasse pas 120-150 avec vs. 30 minutes. Ne pas interférer le molybdène, le tungstène et le cuivre, qui sont des éléments associés.

La méthode de détermination de rhénium sur la courbe tension-courant électroréduction Re (7 +) ---> Re (4 +) est choisi comme prototype. Nous avons proposé une méthode de détermination de rhénium IVA, dans laquelle une elektrokontsentrirovanie rhénium sur une électrode en graphite, suivi par une oxydation du sédiment. L'analyse a été effectuée sur l'instrument STA-1 (Tomsk, Russie). La méthode choisie peut prolonger de manière significative la gamme des concentrations détectables de 10 -3 à 10 -2 à 10 -6 -10 -2%), mais simplifie également le processus d'enregistrement des appareils. En outre, le procédé permet de déterminer la présence de molybdène, de rhénium, ce qui permet des questions de préparation d'échantillons pour l'analyse de l'échantillon.

Des exemples de performances spécifiques

Exemple №1. Les mesures ont été réalisées sur des mélanges synthétiques. 10 ml de l'électrolyte de support est placé dans une coupelle de quartz. Alors que l' agitation continue, l' électrolyse est réalisée, à condition que la solution: E = e -0,800V, e = 120. Lire la courbe de tension-intensité électrochimique du balayage à une vitesse de 40 mV / s, depuis le début potentiel E = 0,000 V. L'absence de pics indique une pureté de fond. Puis ajouter 0,05 ml de l'échantillon standard (CO) et d'effectuer le rhénium électrochimique kontsentrdrovanie précipiter dans des conditions similaires. La concentration maximale pour lesdits potentiels de substances enregistrées dans la gamme de 0,150 à ,250 V (nas.h.e. relative). Est-ce que l'additif de 0,05 ml CO rhénium et signal analytique a été enregistré à nouveau. La différence entre les courants de crête calcule la concentration de rhénium rhénium dans la solution. Détermination de la présence d'une rhénium de molybdène réalisée de façon similaire, sauf que l'électrolyte support est ajouté au molybdène (0,05 à 5 ml de molybdène SB). Il a constaté que quand un excès de 100 fois de molybdène (par rapport à rhénium) de rhénium peut être quantifiée. CO rhénium préparé en diluant 0,05 g de poudre de rhénium pur dans 50 ml d'une solution contenant 25 ml de HNO 3 concentré et de l' eau tridistilled. CO molybdène a été préparé de la même manière. électrolyte de support a été préparée par dilution de l' acide nitrique concentré (10 ml d'acide chlorhydrique concentré. HNO 3 dans une fiole jaugée de 100 ml) et en ajoutant 0,1 g de KNO 3. L'erreur de mesure est de l'ordre de 1-5%.

Exemple №2. 0,1 g de la poudre de rhénium catalyseur contenant, dissous dans 15% de HNO 3 dans un flacon de 100 ml pendant 15-20 minutes sous agitation. 10 ml de l'électrolyte de support a été placé dans une coupelle de quartz, on ajoute de 1 à 1,5 ml d'aliquote de la solution de catalyseur résultante. Suppression de la courbe courant-tension du rhénium électrochimique. Saviez-additif rhénium CO et 1 ml du signal analytique a été enregistré à nouveau. La différence entre les courants de crête calcule la concentration de rhénium rhénium dans la solution. rhénium pointe de courant a été détectée à un potentiel E = 0,200 V. concentration de rhénium était d'environ 65%. CO rhénium et de l'électrolyte de support étant préparé de la même manière que dans l'exemple №1.

Ainsi, pour la première fois la possibilité de définir une analyse quantitative de rhénium sur les sommets de son oxydation sur l'électrode IG (dans la quantification prototype de rhénium porté sur les ondes de la reprise de l'électrode de mercure à brome). De manière significative améliorer la sensibilité de détection (plus de 2-3 ordres de grandeur). Les conditions utilisées dans l'art antérieur ne permettent pas d'analyser la présence d'une rhénium de molybdène.

La méthode proposée est simple, élimine l'utilisation de mercure toxique, ne nécessite pas beaucoup de travail, une grande quantité de réactifs et peut être utilisé dans un laboratoire chimique, avec un système informatisé de type analyseur CTA TA ou polarographie. Le procédé proposé peut être utilisé pour déterminer le rhénium et le rhénium, en présence de molybdène dans les minerais et les concentrés de minerai.

Procédé de détermination de rhénium et de rhénium, en présence de molybdène par voltampérométrie.

REVENDICATIONS

Procédé de détermination de rhénium et de rhénium, en présence de la méthode de voltampérométrie de molybdène consistant en ce que le rhénium est transféré de la solution d'échantillon et la détermination voltamétrique est effectuée, caractérisé en ce que l'accumulation est réalisée rhénium imprégnée électrode de graphite dans une solution agitée pendant 120 à 150 secondes à des potentiels électrolyse (-0,7 ÷ -1,0) en ce qui concerne l'argent électrode de chlorure saturée sur un fond de 1 M HNO 3 avec l'addition de 0,1 g de KNO 3 , suivi par l' enregistrement du pic anodique dans le stockage voltammogrammes mode prise de vue à une vitesse de balayage de potentiel de 30-50 mV / et une concentration déterminée par la hauteur des potentiels de pointe dans la gamme de 0,150 - 0,250 la méthode des suppléments mélanges certifiés.

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Date de publication 14.03.2007gg