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invention
Fédération de Russie Patent RU2293134

Procédé pour extraire les métaux des terres rares et d'yttrium à partir de charbons et de cendres et des résidus de scories provenant de l'incinération

Procédé d'extraction de métaux des terres rares et d'yttrium
DE CHARBON ET DE cendres l'incinération des déchets

Nom de l'inventeur: Kuzmin Vladimir Ivanovich (RU); Gennady Leonidovich Pashkov (RU); Kartseva Nadezhda (RU); Okhlopkov Semen Semenovich (RU); Kichkin Vladimir Romanovitch (RU); Albert M. Suleymanov
Le nom du titulaire du brevet: Institut de chimie et de technologie chimique SB RAS (ICCT SB RAS) (RU); "Nizhne-Lena"
Adresse de correspondance: 660049, Krasnoyarsk, Karl Marx, 42, Institut de chimie et de technologie chimique, Département des brevets
Date de début du brevet: 26.05.2005

L'invention concerne l'hydrométallurgie, en particulier à la technologie pour extraire des métaux rares à partir d'une matière organique naturelle - le charbon et ses produits de combustion - déchets de laitier. Le résultat technique de l'invention est de réduire la consommation de réactifs (acide) lixiviation des éléments de terres rares de charbon ou de résidus de cendres et de simplifier le processus d'extraction et de purification de ces métaux dans le traitement des solutions de lixiviation. Il est obtenu grâce à l'utilisation de lixiviation acide nitrique, une séparation sélective de solution de nitrate d'extraction rare de phosphate de tributyle de métal de terre avec une partie organique et l'utilisation de la chaleur de la combustion du charbon pour la récupération de l'acide nitrique par dilatation thermique et raffinats contenait des nitrates de calcium, de l'aluminium, du fer et d'autres métaux.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention se rapporte à l' hydrométallurgie, en particulier des technologies chimiques et l' extraction des éléments de terres rares à partir de matériaux organiques naturels (charbon) et les produits de combustion , - des déchets de laitier.

Diverses méthodes d'extraction d'éléments (y compris les terres rares) de la partie minérale du charbon qui sont traités dans les cendres des déchets chimiques après la combustion du charbon avec divers réactifs chimiques. La méthode de base du traitement des déchets de laitier est l' ouverture des réactifs acides que pourrait être utilisé comme acide minéral et des échangeurs de cations organiques dans la forme H +.

A l'ouverture de sulfurique déchets de cendres d'acide provenant de la combustion de l'extraction du charbon Ekibastuz est réalisée dans une solution à 98-99% de métaux des terres rares /V.F.Borbat, L.N.Adeeva et al. Étudier la possibilité d'obtenir les éléments de terres rares à partir de cendres volantes CHP // Proc. rep. Int Conf e. "Métaux des terres rares: transformation des matières premières, la production de composés et de matériaux sur leur base." Krasnoyarsk. 1995. S.108-1091. La base de Ekibastuz comprennent en colère: SiO 2 - 61,5%, Al 2 O 3 - 27,4%, Fe 2 O 3 - 5,6%, CaO - 1,2% , MgO - 0,5%, d' autres éléments moins 4%. Le procédé est mis en oeuvre à 50 ° C et la concentration de l'acide sulfurique - 100 g / l.

procédé connu, et la lixiviation à l'acide sulfurique d'éléments de terres rares, radioactives et traitement des cendres avec de l'acide sulfurique avec l'addition de chlorure de sodium en une quantité de 0,5 à 25 g / l pour l'intensification des procédés / Pat. 213839. Russie, IPC 6 03 En 9/06, C 04 B 7/28. V.F.Borbat, L.N.Adeeva, O.A.Nechaeva, Yu.L.Mihaylov. Le procédé de préparation des cendres volantes provenant de la combustion de charbon pour l'utilisation comme matériaux de construction /. Le procédé est mis en oeuvre à une concentration en acide sulfurique de 50 à 300 g / litre avec un rapport S: L = 1: 4-10 et à une température de 18 à 90 ° C L'extraction peut être effectuée dans un réacteur équipé d'un agitateur pendant 1-6 heures, ou dans une opération de lixiviation en tas. Dans ce dernier cas, la température du procédé est maintenue entre 18-40 ° C

Le procédé d'extraction de scandium et l'yttrium à partir d'acide chlorhydrique résiduaire de cendres /A.A.Kontsevoy A.D.Mihnev, G.L.Pashkov, L.P.Kalmykova. Extraction du scandium et l'yttrium à partir de déchets de cendres //. ZHPH. - 1995. - T.68, vyp.7. - 1075-1078 C /. L' extraction est réalisée à partir des déchets de cendres provenant de la combustion du lignite, de la composition suivante: SiO 2 - 40,1%, Al 2 O 3 - 10,6% de Fe 2 O 3 - 8,5%, CaO - 7,4% , MgO - 8 3%. Projet de lixiviation scandium et l'yttrium à l'étape 2-3 par le recyclage filtrat de lixiviation. La lixiviation est réalisée avec une solution de HCl à 10% avec chauffage. Cela permet d'atteindre un degré de solution d'extraction: scandium - 84% et l'yttrium - 92%. On a constaté que ce contre-lessivage conduit à une saturation importante de la solution de sels de calcium, magnésium, fer et aluminium. La concentration élevée de sels complique les procédés de séparation de la séparation solide-liquide.

Le plus proche de la méthode proposée pour extraire les métaux des terres rares à partir des déchets de cendres est un processus /G.L.Pashkov, R.B.Nikolaeva et al. Sorption lixiviation scandium à partir de déchets de cendres provenant de la combustion du charbon brun Borodino cut / Tez. la Conférence internationale «métaux des terres rares: transformation des matières premières, la production de composés et de matériaux sur leur base." Krasnoyarsk. 1995. S.104-106 / combinant la lixiviation et sorption (sorption de lixiviation). Dans ce processus, la pâte acidifiée est mélangée avec les déchets de cendres sulphocationite KU-2 à une température de 40-60 ° C Ceci permet d'obtenir une transition dans le scandium échangeur d'ions et les métaux des terres rares. Simultanément lixivié et de calcium et de sa concentration résiduelle dans le sol est de pas plus de 0,2% quand la teneur initiale d'environ 20% de cendres. Une grande partie du fer ne soit pas lessivé dans ces conditions.

Pour éliminer la masse principale de sorbant de calcium est ensuite traitée avec une solution de sulfate de sodium 1 M acidifiée avec de l'acide sulfurique 0,1M. Ainsi converti échangeur d'ions sous la forme H et le calcium est éliminé sous forme de gypse.

Les inconvénients des procédés connus d'extraction de métaux des terres rares à partir des déchets de laitier sont: une consommation élevée d'acide pour neutraliser les oxydes macroéléments (calcium, magnésium, strontium, aluminium, fer) et le problème de séparation des déchets de scories de métaux des terres rares à partir des solutions de composition complexe.

Ainsi, les métaux des terres rares les plus connus riches en cendres contiennent de 100 à 1000 g / kg (0,01-0,1%), éléments des terres rares à une teneur de seulement 10 à 20% d'oxyde de calcium et une capacité de neutralisation qui est beaucoup plus élevé la capacité de neutralisation des oxydes de terres rares les métaux. Pour de tels acides résiduaires de cendres envahies par leur réaction avec des composés uniquement de calcium fera en conséquence 200-5000 fois ou plus. En utilisant la lixiviation sorption ne supprime pas cet inconvénient, comme l'utilisation pratique de sorption de lixiviation comprend la régénération complète de l'échangeur de cations, qui est réalisé à un traitement par échangeur de cations étape de désorption des mêmes acides minéraux.

Un autre inconvénient important des procédés connus consiste à mettre en évidence les problèmes de métaux des terres rares à partir d'acide sulfurique et des solutions d'acide chlorhydrique, en tenant compte de la complexité de la composition du sel.

l'acide sulfurique, le circuit de traitement connu de terres rares concentrés opérations généralement multicellulaires et comprennent le dépôt d'difficilement solubles de terres rares sulfates doubles avec du sodium métallique, suivie par une hydrolyse avec la précipitation d'hydroxyde de sodium, de dissolution des hydroxydes de terres rares obtenus avec de l'acide nitrique et de purification de l'extraction des métaux.

L'analogue le plus proche des caractéristiques essentielles A est un RU 93051055 (IPC C 22 B 59/00, publ. 27.09.1996), qui décrit un procédé de récupération de métaux de terres rares et d'yttrium à partir du charbon et de cendres provenant de l'incinération des déchets, y compris la lixiviation acide et extraction yttrium et les métaux des terres rares des solutions de phosphate d'alkyle. Le résultat technique est de réduire la consommation de réactifs (acides) et de simplifier l'extraction de lixiviation et de purification dans les solutions de traitement de lixiviation.

Le résultat technique est obtenu en ce que les métaux des terres rares et d'yttrium à partir du charbon et des cendres de déchets par incinération et éliminé par lixiviation à l'acide et extraction à partir de solutions de phosphate de tributyle, mais contrairement à la proximité de métaux des terres rares analogiques et d'yttrium est lessivé avec de l'acide nitrique, qui est récupéré en utilisant la chaleur associée provenant de la combustion de charbon par décomposition thermique de nitrates raffinat obtenu après extraction et l'élimination des gaz résiduaires avec de l'eau.

En utilisant le lessivage à l'acide nitrique prévoit tout d'abord, l'utilisation d'un universel, une sélectivité élevée pour les métaux des terres rares et les plus largement utilisés dans la pratique du procédé d'extraction avec du phosphate de tributyle. Ce procédé est bien connu et peut être utilisé pour la séparation sélective des métaux des terres rares de la majorité des cellules. En outre, comme principal cendres de déchets provenant makroprimesi lessivage par l'acide nitrique, le nitrate de calcium, d'aluminium et de fer, des agents de relargage sont l'extraction de métaux des terres rares du phosphate de tributyle, ce qui facilite leur extraction dans la phase organique. Back-extraction du sel métallique et la régénération d'extraction ne sont pas d'une grande complexité et de l'eau transportée.

D'autre part, l'utilisation d'acide nitrique dans l'étape de lixiviation de métaux des terres rares permet une partie de l'excès de chaleur provenant de la combustion du charbon pour la régénération d'acide par décomposition thermique des nitrates. Le présent procédé de nitrate de calcium commence à se dérouler à une température de 500-600 ° C et vigoureusement à 600-700 ° C Des nitrates de fer et de l'aluminium se décomposent à une température inférieure. La décomposition de ces sels conduit à la formation d'oxydes des métaux respectifs, le dioxyde d'azote et de l'oxygène, tels que le nitrate de calcium (1):

L'absorption du gaz à l'eau formée assure la récupération initiale de l'acide nitrique par la réaction (2):

La consommation de chaleur théorique pour la régénération d'acide nécessaire pour la lixiviation de l' oxyde de calcium de 1 tonne, calculé à partir de l'enthalpie de la réaction (1) est d' environ 1,6 x 10 6 kcal / t. Avec une valeur moyenne de 4000 kcal / kg de consommation spécifique de charbon de charbon de pouvoir calorifique était 400 (kg de charbon) / (t CaO). 10% de cendres de charbon et de la teneur en minéraux de la partie soluble dans l'acide ne dépassant pas 50% (sur la base de l'oxyde de calcium), le charbon consommation d'acide de régénération d'environ 2% de la masse totale du combustible.

Exemple 1. Les cendres provenant de l'incinération de la piscine r.Chaydah-Yuryakh charbon (République de Sakha-Iakoutie), comprenant:. Un 0,11% d'yttrium, de 0,25% - lanthane, 0,52% - le cérium, 0,022% - dysprosium, 0,008% - ytterbium et d'autres éléments des terres rares est chauffé sous agitation 3M (~ 17%) solution d'acide nitrique à T: L = 1: 8, une température de 90 ° C pendant 1 heure. gâteau de sortie est de 61%. La solution extraite est: 91% d'yttrium, 75% - lanthane, 72% - de cérium, 90% - et 93% dysprosium - ytterbium. La solution est concentrée de 1,5-2 fois, et émulsionné avec 80% de tributylphosphate dans le kérosène à A: B = 1: 1. Les coefficients de distribution dans la phase organique sont respectivement de 40 à plus de 5 yttrium, lanthane et le cérium, 30 à l'ytterbium et le dysprosium. Au moment du contact de l'extrait avec de l'eau à un rapport A: B = 5: 1 atteint une ré-extraction complète des métaux des terres rares.

Le raffinât a ensuite été concentré et le résidu est calciné à 700 ° C pendant 1 heure. Le degré de décomposition des sels est supérieur à 98%.

Exemple 2. Les cendres provenant de la combustion du bassin Borodino lignite (Krasnoïarsk) contenant 0,008% d'yttrium a été chauffé sous agitation à 4M (~ 17%) d'une solution d'acide nitrique à T: L = 1: 5 à 90 ° C pendant 1 heure. gâteau de sortie est de 49%. On extrait la solution 89% de l'yttrium. La solution et les lavages sont concentrés au volume d'origine et on mélange avec 80% de tributyle dans du kérosène à A: B = 1: 1. Les coefficients de distribution de l'yttrium dans la phase organique constituent plus de 20. Au contact de l'extrait avec de l'eau à un rapport A: B = 5: 1 atteint les sels de réextraction complète des métaux des terres rares.

Le raffinât a été concentré, le précipité est calciné à une température de 700 ° C pendant 1 heure. Le degré de décomposition des sels est supérieur à 98%.

Exemple 3. Les cendres provenant de l'incinération de la piscine r.Chaydah-Yuryakh charbon (République de Sakha-Iakoutie), comprenant: un 0,15% d'yttrium, 0,27% - lanthane, 0,085% - cérium, 0,025% - dysprosium, 0,0079% - ytterbium et d'autres éléments des terres rares, chauffé à. en agitant avec 4,5 M (~ 25%) avec une solution d'acide nitrique avec S: L = 1: 3, à une température de 90 ° C pendant 1 heure. gâteau de sortie est de 67%. La solution extraite a été: 90,8% d'yttrium, 72% - lanthane, 70% - cérium, 97,5% - 91,3% et le dysprosium - ytterbium. Les extracteurs de type "mélangeur-décanteur" tenir contre l'extraction REM 80% de phosphate de tributyle dans le kérosène à A: B = 1: 1 (étape 3), lavage de la solution 1M d'extrait d'acide nitrique à une A: B = 30: 1 (2ème étape avec de l'eau de recirculation solution) et de l'eau de décapage A: B = 10: 1 (2 étapes). L'extraction des terres rares de la solution après la lixiviation réextraire est supérieure à 95%. produit obtenu ayant une teneur en terres rares d'impuretés inférieures à 10% (en poids) d'oxydes REM.

Le raffinât a été concentré et le résidu est calciné à 700 ° C dans un four rotatif pendant 2 heures. Les vapeurs d'acide nitrique piégés dans l'eau de la tour d'absorption. Le résultat est une solution à 25% d'acide nitrique dans un rendement de 92% de la quantité initiale de cendres pris lixiviat.

Exemple 4. Coal Basin r.Chaydah-Yuryakh (République de Sakha-Iakoutie) contenant 149 g / t - yttrium, 160 g / t - lanthane, 380 g / t - cérium, 28 g / t - dysprosium, 16 g / t - ytterbium ., etc., éléments de terres rares est chauffé sous agitation avec une solution d'acide nitrique 1 M à T: L = 1: 5 à 90 ° C pendant 1 heure. L'extraction en solution, respectivement, est comme suit: 74,3% pour l'yttrium, le lanthane à 80,1%, 85% de cérium, 80% de dysprosium, 69% de l'ytterbium. Après évaporation des nitrates en solution de métaux des terres rares extraites avec du phosphate de tributyle et re-extraite avec de l'eau. Extraction Extraction phase REM 1 est de plus de 75%.

Ainsi, la méthode proposée permet d'extraire des métaux rares à partir des déchets de cendres de charbon ou de les libérer dans un concentré avec des taux élevés d'extraction (plus de 80%) et la purification. La qualité du produit de la teneur en terres rares par extraction des impuretés des solutions de nitrate de métaux des terres rares peut être ajusté à pratiquement tous les niveaux en fonction du nombre de phases de lavage et d'extraction. L'utilisation de la chaleur disponible à partir de la combustion du charbon et de l'instabilité thermique du nitrate permet de régénérer le principal réactif chimique - l'acide nitrique et de réduire les coûts de réactifs à plusieurs reprises.

REVENDICATIONS

Le procédé d'extraction de métaux des terres rares et d'yttrium à partir du charbon et des cendres de déchets par incinération, comprenant la lixiviation à l'acide et l'extraction de métaux des terres rares et d'yttrium à partir d'une solution de phosphate de tributyle, caractérisé en ce que les métaux des terres rares et d'yttrium est lessivé avec de l'acide nitrique, qui est récupéré en utilisant la chaleur associée à partir de la braise par décomposition thermique de nitrates raffinat obtenu après extraction et l'élimination des gaz résiduaires avec de l'eau.

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Date de publication 14.03.2007gg