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Fédération de Russie Patent RU2170775

Un procédé d'extraction de terres rares et de métaux radioactifs de oxydée TECHNOLOGIQUEMENT tenaces RAW

Un procédé d'extraction de terres rares et de métaux radioactifs de oxydée TECHNOLOGIQUEMENT tenaces RAW

Nom de l'inventeur:. VF Chauffe - souris; Adeeva LN. Mukhin VA. Mikhailov Yu
Le nom du titulaire du brevet: Omsk State University
Adresse pour la correspondance: 644077, Omsk-77, Mira 55a, Omsk State University, Pat .. Service A.V.Remnevu
Date de début du brevet: 26.01.2000

L'invention concerne le traitement des matériaux technologiquement durs oxydés, en particulier pour le recyclage des cendres de charbon provenant de la combustion des déchets, afin d'en extraire les métaux rares et radioactifs. Cendres à partir de déchets d'acide sulfurique et la pâte est préparée, elle est ensuite traitée dans l'électrolyse cathodique dans une zone supportant la sélection de la cathode à hydrogène. Dans le procédé, la pâte est préparée avec un rapport S: L = 1 (5 - 10), et une solution de concentration en acide sulfurique de 50-30 g / l, elektrovyschelachivanie effectué pendant 0,25 - 1,5 heures à une densité de courant cathodique de 0,5 - 5, - mA / cm 2 et une température de 18 - 80 ° C. l'invention améliore l' efficacité des processus, de simplifier la conception du matériel et de réduire le temps d'extraction.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention concerne le traitement des matériaux technologiquement durs oxydés, en particulier pour le traitement des cendres de déchets provenant de la combustion du charbon afin d' en extraire les métaux rares et radioactifs.

L' un des traits distinctifs de ces déchets est une faible teneur en métaux rares et radioactifs (centièmes de pour cent) en raison de la forte teneur en composés de silicium, d' aluminium, de fer et de calcium, formé à des températures élevées (1200- 1700 o C), et donc chimiquement passive . Les caractéristiques mentionnées ci-dessus se traduisent par le fait que pour l'extraction des terres rares et de métaux radioactifs avec un rendement suffisamment élevé est nécessaire d'utiliser des techniques spéciales de traitement: les temps de traitement élevées, les températures plus élevées, des concentrations plus élevées de réactifs pour le traitement ou un équipement spécial.

méthode connue [1] l'extraction hydrométallurgique des matières premières métalliques rares technologiquement dur. Dans ce procédé, une matrice de matériaux durs sont broyés, placés dans un récipient étanche contenant une solution d'acide d'halogène, d'acide et d'agents complexants pour les métaux rares d'azote. L'oxygène est fourni à partir de l'extérieur du récipient. Le procédé est mis en oeuvre à une certaine valeur de pH du mélange de réaction, la pression et la demi-onde comburants potentiels récupérer suffisamment de temps, qui est choisi parmi la matrice des conditions de matière première pour l'oxydation maximale d'ouverture et d'extraction de métaux rares à partir de la matrice de la formation et de la liqueur mère comprenant des complexes et oxydes de métaux rares dissous. Extraire des métaux rares à partir de la liqueur mère produite par des procédés connus.

Comme cela est évident à partir du procédé décrit pour l'extraction efficace du métal de la matrice est nécessaire pour contrôler les paramètres du procédé tels que l'acidité du milieu, la réduction des agents oxydants potentiels et de pression. Pour un tel contrôle nécessite un équipement complexe et coûteux, ce qui réduit considérablement les avantages économiques dans la mise en œuvre de cette méthode, en particulier pour les pauvres traitement rares matières premières métalliques, en particulier radioactive des terres rares et, comme le laitier de déchets provenant de l'énergie de combustion du charbon.

Il existe un procédé et un appareil pour l'extraction de métaux précieux [2] des matériaux pauvres et durs et les sociétés minières de déchets, qui ont des métaux nedoizvlechennye. Dans cette méthode, afin d'accroître l'exhaustivité de l'extraction des composants de valeur et de leur séparation efficace du matériau concassé de roche hôte conjointement avec un électrolyte sous la forme d'une suspension est traitée sur l'ensemble d'électrode sous l'influence d'un courant continu électrique et champ ultrasonore, ce qui entraîne le lessivage de la roche hôte et la libération de particules utiles composant, dans lequel avant d'entrer dans la suspension passe à l'ensemble d'électrode dans le traitement ultérieur champ ultrasonore, dans lequel le matériau solide est soumis à une destruction mécanique et la cavitation avec électrolyte d'activation simultanée.

Afin de renforcer l'impact de la cavitation provoquée par des ultrasons, et d' améliorer les caractéristiques énergétiques des réactions électrochimiques dans l'ensemble d'électrodes, le traitement de la suspension est effectuée à une pression de 5 à 10 kg / cm2.

Les techniques décrites ci-dessus comprennent sonication et / ou le fonctionnement en surpression est pas nécessaire d'appliquer à l'extraction de métaux rares et matériaux technologiquement durs radioactifs oxydés, notamment les cendres de déchets composés de ces métaux sont chimiquement plus actif que la couleur. En outre, le traitement par ultrasons conduit à une nouvelle détérioration de l'équipement, ce qui réduit considérablement les avantages économiques dans la mise en œuvre de la méthode.

Le plus proche de l'invention revendiquée est un procédé de séparation scandium des maux de charbon (BG Korshunov et al Scand M:... De la métallurgie, 1987. pp 150-151), sur la base de lixiviation acide. Après l'ouverture de la cendre de charbon alcali et le traitement de la masse fondue avec une solution d'opération d'échange d'ions de 18% d'acide chlorhydrique est effectuée par concentration et précipitation sous forme d'hydroxydes. Le procédé, en particulier, comme suit.

Les cendres de charbon brun contenant,%: Sc 2 O 3, 0,012; SiO 2 65,8; Al 2 O 3, 18,8; Fe 2 O 3, 12,1; MgO 1,0; TiO 2 0,88; Ca0 0,7, révèle, fusionnant avec un alcali à 600 ° C pendant 2 h au cours de l' eau de lixiviation de la masse fondue à 70 ° C, et ainsi de suite :. X = 1: 5 sépare la masse principale de l' aluminium et de silicium en partie. Le résidu contient, en %: Sc 2 O 3 0,011 (90% de l'original); Na 2 O 4,2; Al 2 O 3, 2,55; MgO 1,40; TiO 2, 1,22; CaO 0,95; Base - SiO 2 et Fe 2 O 3. La prochaine étape - une suspension du traitement du bilan CO 2. La solution de carbonate est transféré en même temps que des quantités importantes de scandium de calcium et de magnésium, et un alliage Ti, Al, Ga, Fe, Si, Cu, Y et lanthanides. La solution a été acidifiée avec de l'acide sulfurique à pH = 1 et on effectue sur l'échange d'ions de scandium la concentration de la cellulose phosphorylée. Dépouillé scandium solution aqueuse à 10% de carbonate d'ammonium. Après acidification de la solution résultante avec de l'acide chlorhydrique et les hydroxydes précipités d'ébullition de l'ammoniac aqueux. L'oxyde calciné de scandium contenait 94,4% de la substance de base, 3% de TiO 2 dixièmes de pour cent de Y 2 O 3 et SiO 2. Out of scandium est de 64%.

Le principal inconvénient de ce procédé est l'opération de pré-frittage des cendres avec un alcalin pour séparer l'aluminium des cendres. Cela conduit à la nécessité d'un équipement supplémentaire - fours pour la fusion, mais aussi des coûts supplémentaires et réactif assez cher - alcali. En outre, la récupération de scandium de cette manière est très faible - le rendement en scandium est de 64%.

Ainsi, les présents procédés cependant et permettent d'extraire des métaux à partir d'une variété de matériaux pauvres, mais nécessitent des instruments de contrôle des paramètres de processus, un digesteurs périphérique spécial fonctionnant sous une pression et / ou dans un champ ultrasonique, et dans certains cas, les opérations préliminaires sur l'ouverture Cendres en particulier, par fusion avec un alcali.

L'objet de la présente invention est de fournir une méthode plus simple et économique dans la performance du matériel, mais efficace pour la lixiviation des métaux rares et radioactifs de la technologie oxydée de matériaux durs, comme les déchets de cendres produites lors de la combustion du charbon d'énergie, vous permet d'extraire les métaux mentionnés ci-dessus, sans opérations de cendres de pré-ouverture pour le un temps de traitement court.

Ledit résultat technique est obtenu par un procédé d'extraction de métaux des terres radioactives rares et des matériaux technologiquement durs oxydés, comprenant la lixiviation acide, celui-ci (lixiviation) est effectuée en préparant une suspension de déchets en cendres, pris comme matière première et de l'acide sulfurique, et en le traitant à cathode avec un déclencheur à faible surtension d'hydrogène sous agitation constante.

Requis condition de traitement - la sélection de la cathode d'hydrogène, comme on l'a constaté expérimentalement qu'il commence par l'allocation la plus efficace des terres rares et de métaux radioactifs à partir de la matrice, éliminant ainsi l'équipement relativement simple, sans perte d'efficacité de la lixiviation. Cet effet est, comme l'auteur l'indique, est associée à la récupération des oxydes de métaux rares terreux contenus dans la matière première est isolée et / ou de l'hydrogène adsorbé à la cathode selon l'une des mécanismes [3]:

le mécanisme 1 - un mécanisme électronique - décharge directe de particules solides: pour les oxydes (où M n + - une terre rare ou un métal radioactif)

[M n + + (n /2) O 2] + ne + ( n / 2) H 2+ = M + (n / 2) OH -

Le transfert d'électrons a lieu entre l'électrolyte et la substance difficilement soluble.

Mécanisme 11 - participation dans le transport des électrons intermédiaire (X), formés sur l'électrode au cours du processus:

les oxydes (où M n + - ou un métal de terre rare radioactif, X - capture et / ou de l' hydrogène adsorbé sur la cathode)

[M n + + (n /2) O 2] + X + nH + = M + nX - + (n / 2) H 2 O

Les meilleurs résultats sont obtenus à une lixiviation des métaux à faible dégagement d'hydrogène overpotential, par exemple le platine, le cuivre, le nickel, le titane, etc.; pire - pour les métaux à forte surtension, en particulier dans le plomb. Il est clair que la récupération des oxydes métalliques influencent le mécanisme de dégagement d'hydrogène dépend, comme cela est connu, le matériau d'électrode.

Dans le procédé, la pâte est préparée avec un rapport S: L = 1: (5-10) et la solution d'utilisation de la concentration en acide sulfurique de 50 à 300 g / l, elektrovyschelachivanie effectué pendant 0,25 - 1,5 heures à une densité de courant cathodique de 0,5 - 5,0 mA / cm2 et une température de 18-80 ° C.

Aux fins de la concentration des terres rares et de métaux radioactifs, et d' améliorer l' accès à la solution d'acide sulfurique, de la cendre peut être préalablement préparée vie par traitement avec une solution alcaline dans les conditions suivantes: C = 150 fentes 250 g / l, T = 80 à 90 ° C, H 2 = -3, S: L = 1: 5. Ce traitement conduit à la destruction de la structure des particules de cendres et de concentration de terres rares et des éléments radioactifs et, par conséquent, de réduire la taille des cendres pour la lixiviation et électrolytique amélioration de la performance économique du processus.

Si nécessaire, la concentration maximale de terres rares et de métaux radioactifs à partir des cendres peuvent être préliminairement éliminer la quasi totalité de l'aluminium et le silicium, le frittage des cendres avec du carbonate de sodium et de décomposer les solutions spectres alcalins obtenus et les métaux des terres puis rares procédé de lixiviation proposé par les présents demandeurs.

Dispositif pour l'extraction des terres rares et de métaux radioactifs à partir de matériaux technologiquement durs oxydés comprenant disposé dans un boîtier de l'ensemble d'électrode, muni d'un agitateur pour maintenir les particules de matière première d'une manière suspendue et est entourée par une anode de la membrane ou anode sans la membrane et la cathode est de préférence en titane, du cuivre, du platine, le nickel, le cobalt, le chrome ou leurs alliages. La cathode peut être cylindrique ou formée en tant que multiple de la série des bobines entourant l'anode. L'anode peut être creuse pour recevoir l'axe de l'agitateur mécanique. Le mélangeur peut être accompli avec un lecteur magnétique.

Le procédé d'extraction de métaux des terres rares et des matériaux radioactifs technologiquement durs oxydés est illustrée par les dessins, dans lesquels:

Fig. La figure 1 montre un circuit laboratoire exécution elektrovyschelachivatelya (agitateur magnétique) (vue de dessus et vue de côté).

Fig. 2 est un schéma elektrovyschelachivatelya d'un agitateur mécanique et d'une anode creuse (vue de dessus et vue de côté).

Fig. 3 est une cathode creuse diagramme elektrovyschelachivatelya volute et l'anode (vue de dessus et vue de côté).

Dispositif d'extraction de métaux rares à partir des matières techniquement difficiles oxydées et dispositif pour sa mise en oeuvre comprend un ensemble d'électrodes comprenant une anode 1 rendue solidaire (fig. 1) ou creux (figures 2, 3.), Entourant le diaphragme 2 qui empêche le mélange des composants de la cathode, et les réactions d'anode ou l'anode sans diaphragme, et une cathode 3 en cuivre, le titane, le platine, le nickel, le cobalt, le chrome ou des alliages de ceux-ci et ayant une forme cylindrique (fig. 1,2) ou de plusieurs rangées de bobines entourant l'anode (fig. 3) . Le dispositif est muni d'un agitateur à 4, comportant une unité d'entraînement de l'agitateur magnétique 5 (fig. 1), soit entraîné mécaniquement au moyen d'un axe passant à travers l'anode creuse 1 (fig. 2, 3). L'unité d'électrode est placée dans le boîtier 6 qui supporte la température désirée (fig. 1,2,3).

Le dispositif fonctionne de la manière suivante: l'espace dans la suspension d'électrode est versé à la température désirée, préparée selon le rapport S: L = 1: (5-10), raccorder les électrodes à une source d'alimentation en courant continu et l'agitateur comprend entraînement. Le procédé est mis en oeuvre à des paramètres (température, densité de courant, la concentration en acide et du temps) indiqués dans les exemples pour obtenir le degré requis de lixiviation. Après traitement, la pâte est séparée par filtration et la solution en un résidu. L'isolement et les métaux des terres rares, radioactives obtenues à partir peut être effectuée par des méthodes connues solution.

Les auteurs ont étudié la relation entre la récupération des métaux des terres rares (par exemple le cérium) de cendres provenant de la combustion de l'énergie résiduelle à partir des paramètres de charbons: la concentration en acide sulfurique, la densité de courant, la température de traitement, le temps de traitement et un matériau d'électrode.

L'invention est illustrée par des exemples spécifiques de traitement des matériaux technologiquement durs oxydés, en particulier, par exemple les cendres volantes Ekibastuz charbon.

Dans toutes les expériences, nous prenons la masse nécessaire de cendres, placé dans une solution d'acide sulfurique avant thermostaté, et inclus un courant continu. La densité de courant requise présentée par le compteur et la température de la solution - par un thermostat. Comme les exemples de la cathode dans une feuille de cuivre utilisée comme anode - plomb. Après traitement, la suspension a été filtrée sous vide pour augmenter la vitesse de filtration. Le contenu original de cérium dans le sol était de 0,019%. La teneur en cérium dans la solution est déterminée par spectrophotométrie.

Etant donné que les propriétés chimiques des propriétés similaires actinides des lanthanides, la détermination de la teneur en uranium et en thorium ont été réalisées dans des conditions d'extraction maximale de terres rares sont présents dans le sol en une quantité de 3 et 10 mg / kg, respectivement.

exemple 1

Pour étudier l'influence de la concentration de l'acide sulfurique sur le traitement de lixiviation de cérium effectuée dans les conditions indiquées dans le tableau. 1.

Ainsi, l'augmentation de la concentration en acide de plus de 300 g / l conduit à une mauvaise cérium lixiviation, apparemment due à une augmentation de la viscosité du milieu. La réduction de la concentration inférieure à 50 g / l et réduit le degré de lessivage. La teneur en métaux radioactifs dans une solution d'acide sulfurique à une concentration de 100 g / l de 9 × 10 -5 g / l d'uranium et 2,2 x 10 -4 g / l thorium, qui correspond au taux de récupération de 30 et 32%, respectivement.

exemple 2

Afin d'étudier la lixiviation d'un traitement d'effet de densité de courant de carbonate de cérium effectuée lorsque les paramètres indiqués dans le tableau. 2.

Ainsi, une réduction de la densité de courant de 0,25 mA / cm2 réduit le degré de lessivage allant jusqu'à 0,2% sans courant. L' augmentation de la densité de courant de plus de 5,0 mA / cm2 ne pas augmenter le degré de lixiviation augmente , mais la consommation d'énergie. La teneur en métaux radioactifs dans la solution à une densité de courant cathodique de 5,0 mA / cm2 est de 9,6 × 10 -5 g / l d'uranium et de 2,3 x 10 -4 g / l thorium, qui correspond au taux de récupération de 32 et 33 %, respectivement.

exemple 3 :

Depuis cérium.Procédé de lixiviation afin d'étudier l'effet de la température a été réalisée dans les conditions indiquées dans le tableau. 3.

Ainsi, la montée en température supérieure à 80 ° C va conduire à une complication de l'appareil en raison de l' évaporation importante des solutions, en même temps , l' abaissement de la température inférieure à 20 ° C permet de réduire considérablement le lessivage de cérium. La teneur en métaux radioactifs en solution à une température de 80 ° C est de 2,0 × 10 -4 g / l d'uranium et de 5,1 x 10 -4 g / l de thorium, ce qui correspond au taux d'extraction de 68 et 73%, respectivement.

exemple 4

Pour étudier l'effet du temps sur la lixiviation d'un traitement de cérium a été réalisée dans les conditions indiquées dans le tableau. 4.

Ainsi, l'augmentation du temps de traitement un peu plus de 1,5 heure, la lixiviation augmentation de cérium et de diminuer le temps de traitement - suffisamment élevée pour le lessivage, à savoir la perte d'une quantité significative de cérium avec les cendres des déchets. La teneur en métaux radioactifs en solution au moment du traitement est de 2,8 heures, 1,5 x 10 -4 g / l d'uranium et 6,7 x 10 -4 g / l de thorium, ce qui correspond au taux d'extraction de 93 et 94%, respectivement.

exemple 5 :

Aux fins de la concentration en métaux des terres rares dans la cendre, mais aussi d'améliorer l'accès des réactifs cendres des oxydes de métaux de terres rares a été prétraitée avec une solution d'hydroxyde de sodium dans des conditions optimales établies expérimentale: C = fentes 250 g / l T = 85 ± 5 ° C, H = 3, S: L = 1: 5. Après le traitement, la suspension résultante a été filtrée sous vide, la cendre a été séché dans un four à une température de 80 -90 ° C L'échantillon a été moyennées et la cendre a été traitée comme décrit ci - dessus.

Le contenu de cérium dans obeskremnennoy sol était de 0,036%.

Le traitement a été effectué dans les conditions indiquées dans le tableau. 5.

Ainsi, l'avant des cendres volantes de désiliciation réduit le traitement électrochimique, en même temps, sans dégrader le degré de lessivage. On aurait pu s'attendre à ce que l'extraction supplémentaire d'autres composants tels que l'aluminium et le plomb à la concentration de REM et le degré d'extraction ne se détériorer. Augmenter le temps de traitement de plus de 1,0 heure augmente de manière significative le degré de lixiviation de l'oxyde de cérium, mais se traduira par des coûts de chauffage de la suspension. La teneur en métaux radioactifs dans la solution pendant 1,0 heures le temps de traitement est de 3,0 x 10 -4 g / l d'uranium et 6,9 x 10 -4 g / l de thorium, ce qui correspond au degré d'extraction 99 et 99%, respectivement.

Livres d'occasion

1. Brevet RF N 2114196. IPC: C 22 B 3/04. Procédé d'extraction hydrométallurgique de métaux rares à partir de matériaux résistants sur le plan technologique.

2. L'application 97115398/02 RU, 6 IPC C 22 B 11/00, C 25 C 1/12, 7/00, BI N 20, 20.07.99.

3. M. Dausheva Songna OA Les suspensions de comportement trudnorastvormyh des composés à l'électrode. // Russian Chemical. 1973. T. 42, no. 2, pages 323-342.

REVENDICATIONS

1. Procédé pour l'extraction de métaux des terres rares et des matériaux technologiquement durs radioactifs oxydées, y compris la lixiviation acide, caractérisé en ce que la lixiviation est effectuée en préparant une suspension de déchets en cendres, pris comme matière première et de l'acide sulfurique, et de le traiter à une faible décharge à cathode surtension un atome d'hydrogène sous agitation constante.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la suspension épaisse est préparée avec un rapport S: L = 1: (5-10) et la solution d'utilisation de la concentration en acide sulfurique de 50 à 300 g / L, la lixiviation est effectuée pendant 0,5 à 1, 5 heures à une densité de courant cathodique de 0,5-5,0 mA / cm2 et une température de 18-80 ° C.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les déchets en cendres est pré-traitée avec une solution alcaline dans les conditions suivantes: Concentration - 150-250 g / l, une température de 80-90 ° C, temps de 2,0 à 3,0 h et T .: F = 1: 5.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que la cathode est faite de titane, le cuivre, le platine, le nickel, le cobalt, le chrome ou leurs alliages.

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Date de publication 14.03.2007gg