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invention
Fédération de Russie Patent RU2165448

additifs Lavable et anticorrosion pour le carburant et CARBURANT A SA BASE

additifs Lavable et anticorrosion pour le carburant et CARBURANT A SA BASE

Nom de l'inventeur: Germain Laurent (FR); RAUL Guy (FR); Hebert Daniel (FR)
Le nom du titulaire du brevet: ELF Antar FRANCE (FR)
Procureur de brevet: Egorova Galina
Adresse de correspondance: 129010, Moscou, ul. Bolshaya Spasskaya 25, page 3, Ltd. "Gorodissky & Partners", Yegorova GB
Date de début du brevet: 17.09.1997

L'invention concerne des additifs bifonctionnels détergence et des caractéristiques anti-corrosion qui, lorsqu'elle est ajoutée à des carburants automobiles réduit considérablement les problèmes liés à la corrosion des pièces du moteur et des dépôts. Le nettoyage et l'additif anti-corrosion pour les carburants, en particulier pour les carburants de type gazole comprennent des groupes amide ou imide. Elle est obtenue en mélangeant 60 à 90 en poids.% De composé A, qui est au moins un composé polyalkylène-carboxylique dibasique ou d'un anhydride avec un poids moléculaire moyen de 200 à 3000, de 0,1 à 10 en poids.% De composé B, qui est au moins un groupe carboxy monobasique composé ou un anhydride contenant 1-6 atomes de carbone par chaîne, et 10 à 30% du composé C, qui est au moins une polyamine primaire de formule générale H 2 N - [- (CHR 1 - (CH 2) p - CHR 2) n - NH] m - H, dans lequel les rapports de poids A / B / C correspondent à 1 / (0,1-1) / (1-3 ) , A / B / C ne peut jamais être 1/1/1. additif détergent améliore considérablement la résistance à la corrosion et de carburant réduit les émissions de polluants et de la fumée.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

La présente invention concerne des additifs bifonctionnels détergence et des caractéristiques anti - corrosion qui , lorsqu'elle est ajoutée à des carburants automobiles réduit considérablement les problèmes liés à la corrosion de certaines parties du moteur et à la formation de dépôts.

En tant que tel, l'utilisation de carburants traditionnels sans détergent et des additifs anti-corrosion favorise l'accumulation de dépôts dans le système de carburant, en particulier au niveau des buses qui zasmalivayutsya, même dans la chambre de combustion en raison de la présence de composés aromatiques polaires et de la graisse.

l'accumulation de graisse aggrave la volatilité du carburant, ce qui provoque une augmentation du débit, augmentation des rejets de polluants fumée et, en particulier, beaucoup plus élevé lors de l'accélération, et enfin, une augmentation du bruit, qui ne peut être négligé.

Pour résoudre le problème du moteur zasmalivaniya peut être périodiquement nettoyé nœuds zasmolennyh, en particulier injecteurs, mais au fil du temps ce processus devient très coûteux.

Une autre façon de réduire les dépôts de goudron dans les moteurs, et notamment sur les buses, qui comprend l'administration à un des additifs de type détergent pour carburant, dont la fonction est d'adsorption sur des surfaces métalliques afin d'éviter l'encrassement (effet prophylactique) et / ou éliminer les dépôts déjà formés par buses de récupération de la pureté (en éliminant l'effet. Par exemple, parmi les additifs utilisés dans les carburants, et dans les lubrifiants et sont connus, entre autres, des produits de condensation de l'acide et polialkinilangidridov polyamides succinique tels que la tétraéthylènepentamine, décrit dans le brevet US 3172892. Si ces additifs et donnent une bonne résultats en termes d'accumulation de nouvelles restrictions sur les buses, ils restent inefficaces pour le nettoyage des buses ont zasmolennyh.

Connu additif détergent dispregiruyuschaya aux carburants obtenus par réaction avec de l'acide polyamidoamines anhydrides de polialkilenyantarnoy. En d'autres termes, la réaction est effectuée avec des molécules amidoamine un hémogramme. A contient 2-10 atomes de carbone, un groupe alkylène ramifié ayant un poids moléculaire moyen de 300 à 10.000 linéaire ou ramifié; Le composé B est un acide mono- ou dicarboxylique ou d'un anhydride, par exemple l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique ou l'anhydride succinique; Le composé C est, par exemple, une amine primaire comprenant une polyamine choisie dans le groupe :. polyéthylène amine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, etc. Le composé A se situe généralement au niveau des groupes NH 2 libres de deux C aminoamina CBC (brevet US 5.034.018).

Le but de cet additif est la seule limitation de la pollution au niveau des buses.

La présente invention est additif bifonctionnel avec du détergent et des propriétés anticorrosives compatibles avec d'autres additifs introduits généralement dans le carburant, en particulier l'huile de diesel, ce qui permet de réduire, voire d'éviter la formation de dépôts sur les injecteurs niveau tout en limitant les phénomènes de corrosion et de maintenir une forte dispersion.

La présente invention est donc un additif bifonctionnel, pour carburants, en particulier l'huile de gaz de type de carburant, avec des détergents et des propriétés de dispersion, comprenant des groupes amide ou imide obtenus par condensation du composé C formé polyamine primaire avec un composé A constitué d'au moins une composé polialkilenkarboksilnym ou un anhydride d'acide dibasique et d'un composé B, qui est au moins un monoacide composé carboxylique ou anhydride, linéaire ou ramifié, dans lequel ledit additif est caractérisé en ce qu 'il est obtenu par mélange de 60 à 90 en poids.% de composé a, contenant 2-20 atomes de carbone, linéaire ou un groupe alkylène ramifié ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 3000, de 0,1 à 10 en poids.% de composé B, contenant 1-6 atomes de carbone par chaîne, et C 10-30% du composé de formule générale (I)

H 2 N - [- (CHR 1 - (CH 2) p - CHR 2) n -NH-] m -H (1)

dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d' hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1-4 atomes de carbone, n - un nombre entier de 1 à 3, m - un entier de 1 à 10, et p - un nombre entier, égal à 0 ou 1.

Selon l'invention, les composés A, B et C sont utilisés dans des rapports molaires A / B / C correspondant de préférence à 1 / (0,1-1) / (1-3) et nécessairement différents de 1/1/1. En réalité, il y a toujours un excès de polyamine dans la composition est choisie ce qui conduit au fait qu'un certain nombre de séjours terminal libre groupes NH 2 de la polyamine C. De préférence, le rapport molaire C / A se situe entre 1,3 et 2,0, et le rapport molaire de B / A est comprise entre 0,1 et 0,8.

En comparaison avec des additifs connus, la combinaison de composés mono et dicarboxyliques en plus de la polyamine apporte des additifs de détergence et l'effet anti-corrosion de l'invention. Elle correspond à un effet synergique des trois composés ensemble.

Le poids moléculaire moyen des composés carboxyliques polyalkylèneglycols de la présente invention varie de préférence de 200 à 2000 et le plus souvent de 200 à 1500. Ces composés sont bien connus dans la technique; en particulier, ils sont préparés par réaction d' au moins une a-oléfine ou au moins un hydrocarbure chloré, à la fois linéaires ou ramifiés, avec l' acide ou l' anhydride maléique. À la suite de l'oléfine ou un hydrocarbure chloré contiennent généralement 10-150 atomes de carbone et de préférence 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent 20-75 atomes de carbone dans leur molécule. L'oléfine peut être un oligomère, tel qu'un dimère, un trimère ou un tétramère, ou un polymère d'une oléfine inférieure contenant 2-10 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le n-butène, l'isobutène, le n-hexène, le n-octène-1, le méthyl -2-heptène et le 1-propyl-2-propyl-5-hexène-1. Sans sortir du cadre de la présente invention, il serait possible d'utiliser un mélange de plusieurs oléfines ou plusieurs hydrocarbures chlorés.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé de polialkilenkarboksilnye choisi parmi les dérivés d'anhydrides et d'acides polyalkylènesucciniques et le nombre des plages d'anhydride de 0,5 à 1,2 milliéquivalents de KOH par gramme de produit.

Parmi les anhydrides succiniques préférés sont les anhydrides succiniques n oktadetsenilny anhydride, l'anhydride succinique, les anhydrides succiniques dodécyle et tous poliizobutenilnye anhydrides succinique ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 200 à 1500.

Dans un mode de réalisation préféré du composé de l'invention B est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'acide malonique, l'acide fumarique et l'acide adipique.

Parmi les polyamines primaires selon la formule (I) polyamines préférées choisies dans le groupe constitué par: la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et leurs dérivés substitués.

Le mélange des composés A, B et C peuvent être effectuées dans un ordre quelconque. Cependant, dans un mode de réalisation préféré d'ajouter C, à savoir la substance polyamine primaire de formule (I) du mélange des composés A et B, i.e. d'un mélange d'hydrocarbures carboxyliques. Le procédé est habituellement effectuée par addition progressive de la polyamine C , dans une solution du mélange d'hydrocarbures carboxyliques à température ambiante dans un solvant organique, puis on ajuste la température typiquement de 65 à 250 ° C, et de préférence à 80-200 ° C le nécessaire pour la dissolution du solvant organique est la température choisie composant bouillant 65-250 o C et la capacité à éliminer l'eau formée lors de la condensation des mélanges de polyamines et A + B, par distillation azéotropique du mélange eau / solvant. Le solvant est de préférence choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, les xylènes, l' éthylbenzène et de distillats d'hydrocarbures technique fractions, telles que les hydrocarbures distillés, à une température de 190-209 ° C et contenant 99 en poids. % Aromatics. Bien entendu, sans sortir du cadre de la présente invention, il est possible d'utiliser un mélange de solvants, notamment un mélange de xylènes ou un mélange de xylène / alcool, en particulier l'éthyl-2-hexanol, d'une part, de faciliter l'obtention de l'homogénéité du milieu et, d'autre part, d'améliorer la la cinétique de la réaction. Après achèvement de l'addition de la polyamine primaire C, on maintient le reflux jusqu'à l'élimination complète de l'eau contenue, habituellement pendant 0,5-7 heures, de préférence 1 à 5 heures.

Un autre objet de l'invention est un combustible composé principalement de fractions de distillats moyens par distillation directe du pétrole brut à 150-400 ° C ou tout autre carburant avec un indice de cétane supérieur ou égal à 30, et une partie inférieure du détergent (s) et à la corrosion (s) bifonctionnelle (s) additif (s) selon le premier objet de l'invention.

Dans un procédé préféré de la teneur en carburant du détergent et de l'additif anti-corrosion (s) sur 50 h. Ppm., De préférence de 60 à 600 heures. MPP.

Selon la présente invention, peut être ajouté audit combustible au moins un groupe d'additifs huileux additifs, des additifs qui augmentent les additifs dezemulgiruyuschih nombre de cétane et des additifs modificateurs d'odeur.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans en limiter la portée.

exemple I

Cet exemple décrit la préparation de plusieurs échantillons de détergents et des additifs anti-corrosion de l'invention sont bifonctionnel.

Ces échantillons selon l'invention sont indiqués par X i, et les exemples comparés C i, où i correspond à la numérotation qui permet de les distinguer.

La composition de ces échantillons est donné dans le tableau. 1.

Les échantillons X i, dans le tableau. 1 a été produit selon la procédure suivante.

Alternativement injectés dans un flacon à quatre cols de 250 ml de moles d'anhydride d'acide polyisobuténylsuccinique est A, b moles d'un composé B, 25 ml de 2-éthyl-hexanol et 25 ml de xylène. Le mélange a été agité et chauffé à 100 ° C jusqu'à ce qu'un milieu homogène, puis on ajoute en environ 5 moles min tétraéthylènepentamine ou TEPA, C Ensemble maintenu à la même température sous reflux pendant trois à quatre heures pour obtenir un volume constant de remboursement l'eau (1,05 ml). Le composé obtenu présente deux bandes d'absorption caractéristiques du spectre IR du groupe imide à 1700 cm -1 et des groupes amide à 1670 cm -1.

Pour les exemples comparatifs C 1, C 2 et C 3 sont comme dans le cas précédent pour les échantillons X i, mais en changeant le rapport des composants A, B et spectroscopie infrarouge C montrent des bandes d'absorption caractéristiques de l' imide à 1700 cm-1 (intense) et amide à 1670 cm -1 (faible).

l' exemple II

Cet exemple démontre les propriétés de nettoyage améliorées des échantillons de l'invention, selon les proportions de A, B et C après l'addition au carburant diesel. Cet exemple a pour but de souligner l'effet de synergie produit par la combinaison de l'invention.

Used est gazole diesel avec les caractéristiques principales suivantes:

- Densité à 15 ° C 0,836 kg / l

- Une température de distillation initiale de 174 o C

- La température de distillation finale de 366 ° C

- Indice de cétane 53

- Teneur en soufre de 0,24% en poids.

Des essais ont été effectués sur le carburant diesel seulement, ou avec l' un des additifs de l'invention X i ou C i détergents comparatifs à une teneur en poids de la substance active de 175 h. A 1 Mill.

Ces tests sont à fonctionner selon l'ordre du test du moteur, tel que décrit dans la littérature publiée par la SAE (Society for Automotive Engineers) SAE # 922184 1992, ils sont organisés sur deux groupes électrogènes Kubota Z 600 - B-entraîné du quatre-temps à deux cylindres moteur diesel à injection indirecte de 570 cm 3.

Chaque essai a été effectuée pendant 6 heures dans les conditions suivantes:

- La vitesse du moteur; 3000 tr / min;

- Charge: 2/3 de la charge maximale.

Au début de chaque essai, le moteur est équipé de nouveaux injecteurs, qui sont débit pré-mesurée lorsqu'il est installé dans une variété de levage de l'aiguille hauteurs buses. A la fin de chaque test, l'injecteur est retiré, et les coûts sont mesurés dans les mêmes hauteurs de levée d'aiguille. L'efficacité des détergents d'essai sont comparées en fonction de leur pourcentage du taux résiduel (% dr), calculé selon la formule suivante.



Tableau. II montre les résultats obtenus.

Comme on peut le voir d'après le tableau I, l'additif de l'invention donne les charges résiduelles plus élevées que celles produites en utilisant uniquement l'huile de gazole et de gaz étant comparé à des additifs détergents.

l' exemple III

Le but de cet exemple - montrer l'efficacité des additifs selon l'invention ont des buses de nettoyage (effet zasmolennyh éliminant) en comparaison avec les additifs C selon la procédure décrite dans l'exemple II. Avant chaque essai, l'injecteur sans additif d'huile de gaz de pré pendant 6 heures suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple II.

Les coûts résiduels après zasmalivaniya de phase que l'huile de gaz sont présentés dans le tableau 1 ligne. II.

L'efficacité des additifs pour nettoyer les buses zasmolennyh déjà calculées selon la formule suivante:



Les données concernant l'efficacité des additifs zasmolennyh buses de nettoyage dans le tableau. III, sont donnés pour chaque levée d'aiguille; Ils montrent la supériorité des additifs selon l'invention.

exemple IV

Le but de cet exemple - montrent la supériorité des additifs selon la présente invention en ce qui concerne les additifs C, comparativement

Des essais de corrosion consistent à déterminer un effet additif anti - corrosion sur des échantillons d'huile de gaz à partir d' un acier conventionnel poli en présence d'eau de mer synthétique selon la norme ASTM D665 pendant 24 heures à 60 ° C. Ils sont exprimés en% de la corrosion de la surface touchée.

Comme le tableau des résultats. IV, les additifs selon l'invention ont une résistance élevée à la corrosion, une résistance supérieure à la corrosion des matériaux connus.

Des tests comparatifs

Deux additifs produits dans les conditions décrites dans les exemples du brevet US 5.034.018 à la page 22, en commençant à la ligne 38, à savoir .:

CBC = 1 1 = 2 amidoamines équivalent TEPA (tétraéthylènepentamine amenés à réagir avec 1 équivalent d'acrylate de méthyle).

2 = amidoamines SRC 2 = 1,3 équivalents TEPA dans la réaction avec 0,8 équivalents d'acrylate de méthyle.

On a fait réagir les uns avec un anhydride d'amido-acide CBC ou polyisobutényle PIBSA 1 présentes à un rapport molaire de 1/1. Deux produit obtenu respectivement désigné X et Y.

La méthodologie utilisée

CBC 1 = amidoamine 1 = acrylate de méthyle + TEPA (1/2)

Dans un ballon à quatre cols de 100 ml (équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, la coulée entonnoir et azotonagnetatelem à température ambiante , ajoute successivement 8,6 g (1,1 mole) d'acrylate de méthyle et 37,8 g (0,2 mole) de tétraéthylènepentamine. La température a été élevée à 52 ° C, dans lequel le milieu est un liquide incolore transparent et homogène. le mélange est chauffé à une température de 140 ° C pendant 3 heures 30 minutes et le methanol est éliminé, typique pour la réaction d'amidation.

1 amidoamine obtenu sous forme de liquide orange visqueux transparent, homogène à la fois dans l'eau chaude et à froid.

amidoamines CBC 2 = 2 = acrylate de méthyle + TEPA (0,8 / 1,3)

Dans un ballon à quatre cols de 100 ml (équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir d'addition et la coulée azotonagnetatelem) à température ambiante, on ajoute successivement 10,32 g (0,22 mole) d'acrylate de méthyle et 36,29 g (0,192 mole) de tétraéthylènepentamine. La température a été élevée à 55 ° C, dans lequel le milieu est un liquide incolore, transparent et homogène. Le mélange a été chauffé à 140 ° C pendant 3 heures 30 minutes et le methanol est éliminé, typique pour la réaction d'amidation.

2 amidoamine obtenu sous forme de liquide visqueux transparent pâle jaune, homogène à la fois dans l'eau chaude et à froid.

X = 1 + PIBSA amidoamine

Dans un ballon à quatre cols de 500 ml (équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir d'addition et la coulée azotonagnetatelem) à température ambiante, on a ajouté 80 g d'anhydride polyisobuténylsuccinique (anhydride avec un nombre égal à 0,66 milliéquivalent par gramme). Le milieu a été ajusté à 120 ° C et on ajoute successivement 8,22 g (1 équivalent) et d' amidoamine 1 61,7 g de xylène (solvant) afin d' obtenir un produit final à 50% de substance active. Le milieu était de couleur brun-orangé turbide est maintenue pendant deux heures pour le xylène sortie (jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau). DE 1 836 Le produit de réaction a été obtenu sous la forme d'une solution à 50% dans le xylène.

Y = PIBSA + 2 amidoamine

Le procédé est mis en oeuvre comme décrit ci-dessus, mais en utilisant 18,8 g de 2 amidoamine et 57,7 g de xylène, et toutes les autres conditions sont maintenues identiques.

Les produits ont été testés conformément à la référence D à une dose de 170 propromille substance active dans le gas-oil répondant à la norme européenne EN 590. Les produits ont été testés immédiatement après leur production, après un stockage à température ambiante pendant 1 mois à compter de l'environnement. Les conditions d'essai étaient telles que décrites dans la demande, à l' exception du moteur KUBOTA, qui a été remplacé par un moteur à 4 cylindres Lombardini LDW 2004 volume d'injection indirecte de 2068 cm3.

Les deux produits ont été testés par leur spectre et des propriétés détergentes relativement infrarouges du produit décrites dans l'exemple 1 de la présente demande et désigné D. Les produits ont été testés immédiatement après la fabrication et après stockage à température ambiante pendant 1 mois milieu.

Ces résultats montrent que décrit dans le brevet US 5.034.018 produits sont instables et changent avec le temps en apparence et la performance, les produits revendiqués selon l'invention sont plus efficaces.

REVENDICATIONS

1. Le détergent et à la corrosion additif pour carburants, en particulier des carburants, du type gazole, comprenant des groupes amide ou imide obtenus par condensation d'un composé C, qui est une polyamine primaire avec un composé A, qui est au moins un polialkilenkarboksilnym composé, diacide ou anhydride, et le composé B étant au moins un monoacide linéaire ou ramifié, composé ou un anhydride carboxylique, caractérisé en ce qu 'il est obtenu en faisant réagir le composé C de formule I

H 2 N - [- (CHR 1 - (CH 2) p -CHR 2) n -NH-] m -H,

dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent un atome d' hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1-4 atomes de carbone;

n - un nombre entier de 1 à 3;

m - un entier de 1 à 10;

p - un nombre entier valant 0 ou 1,

avec un mélange de deux composés A et B contenu dans un solvant organique ayant un point d'ébullition de 65-250 ° C, le composé A est un composé polialkilenkarboksilnym contenant de 2 à 20 atomes de carbone, linéaire ou alcényle ramifié et ayant une masse moléculaire moyenne de 200-3000 et le composé est choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique et l'anhydride succinique, le rapport molaire a / B / C est de 1 (0,1-1) / (1-3), dans lequel un / B / C ne peut jamais être 1/1/1, le rapport molaire C / A se situe entre 1,3 à 2 et le rapport molaire B / A compris entre 0,1 et 0,8.

2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la moyenne des composés de poids moléculaire polialkilenkarboksilnyh A varie de 200 à 2000 et de préférence de 200-1500.

3. Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de polialkilenkarboksilnye choisi parmi les dérivés d'anhydride succinique d'acide et d'anhydride d'alkylène dans lequel le nombre de 0,5-1,2 milliéquivalents de KOH par 1 g du composé.

4. Additif selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que les anhydrides succiniques sont choisis dans le groupe formé par l'anhydride n-octadécényl succinique, l'anhydride succinique dodécynyle, polyisobutényle anhydrides succiniques, le poids moléculaire moyen en poids d'anhydrides succiniques à 200-1500.

5. Additif selon l'une quelconque des revendications 1-4, caractérisé en ce que les polyamines primaires sont des polyamines du groupe constitué par la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et leurs dérivés substitués.

6. La consommation de carburant, constitué principalement d'au moins milieu fraction de distillat obtenu par distillation directe du pétrole brut à 150-400 ° C ou tout autre carburant d'indice de cétane supérieur ou égal à 30, et une partie inférieure de l'additif selon l'une quelconque des revendications .1-5.

7. Carburant selon la revendication 6, caractérisé en ce qu ' elle contient au moins 50 millions de -1, de préférence de 60 à 600 millions -1 détergent (s) et à la corrosion (e) additif (s).

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Date de publication 07.04.2007gg